一种锂离子电池电解液、制备方法及其应用与流程

本发明属于锂电池，具体涉及一种锂离子电池电解液、制备方法及其应用。

背景技术：

1、目前动力电池领域，磷酸铁锂(lfp)和三元材料(ncm)作为主流正极材料并行发展。其中lfp具有高安全性、低成本、长循环的优势，成为动力电池企业的优先选择，然而其电压平台较低，难以满足更高的能量密度需求。磷酸锰铁锂(lmfp)是在lfp的基础上掺杂mn元素而获得的橄榄石型磷酸盐正极材料，具有高安全性和稳定性。此外，锰高电压的特性使lmfp具有更高的电压平台(4.1v)，能量密度较lfp高15％左右。因此，lmfp可兼顾高安全性和高能量密度，具有极大的应用前景。当前，lmfp正极材料仍处于产业化初期，未实现大规模商用，其主要原因是lmfp中的mn3+易发生歧化反应，2mn3+→mn2++mn4+，mn2+能溶解在电解液中，进而在电极表面发生还原反应生成mn沉积在负极表面，导致接触阻抗、膜阻抗增加，电池极化增加，从而导致电池容量严重损失和循环性能的恶化。特别是在高温条件下，上述歧化反应则更为严重，电池的性能更差。

2、当前，为了改善lmfp的循环性能，通常采用元素掺杂改性、表面包覆处理等对其进行改性，防止mn的溶解从而提高lmfp材料的结构稳定性。元素掺杂和包覆改性可以部分改善了lmfp的电化学性能，但对于高温下的循环稳定性改善效果不理想。其次，现有电解液与lmfp正极材料的匹配性差，通过优化电解液提高lmfp电池的高温循环稳定性是亟待解决的难点。

3、cn115360412a公开了一种用于磷酸锰铁锂电池的电解液，包括锂盐、溶剂和添加剂；所述锂盐包括六氟磷酸锂、双氟甲基磺酰亚胺锂、二氟草酸硼酸锂和二氟磷酸锂中的至少一种；所述溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯中的至少一种；所述添加剂包括碳酸亚乙烯酯、硫酸乙烯酯和n,n-二甲基丙烯酰胺dmaa中的至少一种；锂盐占电解液总质量的质量含量为10％-20％，溶剂占电解液总质量的质量含量为60％-85％，添加剂占电解液总质量的质量含量为1.7％-5％；然而上述电解液应用于磷酸锰铁锂电池时存在高温存储/高温循环过程中产气问题，进而影响电池的高温循环稳定性。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的不足及缺陷，本发明旨在提供一种锂离子电池电解液、制备方法及其应用。本发明的电解液能够应用于磷酸锰铁锂正极材料的锂离子电池中，提高正极材料电极-电解质界面稳定性，以解决现有磷酸锰铁锂正极材料循环过程中锰溶出，所制备的锂离子电池高温循环稳定性差的问题。

2、为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种锂离子电池电解液，采用如下的技术方案：

3、一种锂离子电池电解液，包括：锂盐、有机溶剂以及添加剂，以质量百分比计，锂盐10％-20％(比如11％、12％、13％、15％、17％、18％、19％)，有机溶剂75％-89％(比如76％、78％、80％、82％、85％、87％、88％)，添加剂1％-5％(比如1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％)；其中，所述添加剂包括：环状含碳添加剂、环状含硫添加剂、含硼添加剂。

4、在上述锂离子电池电解液中，作为一种优选实施方式，所述环状含碳添加剂与所述环状含硫添加剂、所述含硼添加剂的质量比为1：(0.1-1)：(0.1-1)(比如1:0.2:0.2、1:0.2:0.5、1:0.2:0.9、1:0.5:0.2、1:0.9:0.2)。

5、本发明中的电解液适配于磷酸锰铁锂材料作为正极材料的锂离子电池中，通过在电解液中加入环状含碳添加剂、环状含硫添加剂、含硼添加剂，来改善磷酸锰铁锂正极材料在高温循环过程中的循环稳定性。其中，环状含碳添加剂在锂离子电池中会在负极表面发生聚合反应，形成一层致密的sei膜，从而阻止电解液在负极表面发生进一步的还原分解；环状含硫添加剂由于其较高的还原电位对石墨表面同样具有良好的钝化作用，又可抑制循环或存储过程中正极表面的电解液氧化和气体形成；含硼添加剂能够大幅度提高电池的首次充放电库伦效率、循环寿命和高温循环性能的作用，其在循环过程中会比电解液溶剂优先被氧化，形成的保护性膜覆盖到正极表面，这层保护性膜具有良好的离子导电性，能抑制电解液在随后的循环中发生氧化分解以及正极材料结构的破坏，稳定电极/电解液界面。

6、本发明中限定环状含碳添加剂与环状含硫添加剂、含硼添加剂的质量比为1：(0.1-1)：(0.1-1)的原因在于，在此范围内有利于磷酸锰铁锂电池在2.5-4.2v电压范围内具有优异的高温存储性能和高温循环性能；若环状含硫添加剂的质量加入过少，则对cei成膜的改善甚微；若环状含硫添加剂的质量加入过多，则易在电解液中结晶而沉积，同时由于其本身高温稳定性差，加入过多容易造成电池性能恶化。若含硼添加剂的质量加入过少，则对电池的高温循环性能改善效果不明显；若含硼添加剂的质量加入过多，则容易促进锂盐分解且增大界面阻抗。

7、在上述锂离子电池电解液中，作为一种优选实施方式，所述环状含碳添加剂选自碳酸亚乙烯酯(vc)、碳酸乙烯亚乙酯(vec)、氟代碳酸乙烯酯(fec)中的一种或几种。

8、在上述锂离子电池电解液中，作为一种优选实施方式，所述环状含硫添加剂选自甲烷二磺酸亚甲酯(mmds)、丙烷-1,3-二磺酸酐(odto，分子式为c3h6o5s2)中的一种或两种。

9、本发明中的环状含硫添加剂选自甲烷二磺酸亚甲酯、丙烷-1,3-二磺酸酐中的一种或两种的原因在于，甲烷二磺酸亚甲酯的加入能够防止高温下溶出的过渡金属吸附在负极表面，从而抑制阻抗上升，同时降低界面阻抗；丙烷-1,3-二磺酸酐的加入能够在1.4vvs.li/li+电位下在石墨表面形成sei膜，同时在也可以在正极形成cei膜，从而显著提高电池的循环性能。

10、在上述锂离子电池电解液中，作为一种优选实施方式，所述含硼添加剂选自双草酸硼酸锂(libob)、双氟草酸硼酸锂(lifob)、四甲基硼酸酯(tmb)、硼酸三甲酯(tb)、三甲基环三硼氧烷中的一种或几种。

11、在上述锂离子电池电解液中，作为一种优选实施方式，所述锂盐选自六氟磷酸锂(lipf6)、高氯酸锂(liclo4)、四氟硼酸锂(libf4)、氟烃基磺酸锂、二氟草酸硼酸锂(liodfb)、双氟磺酸亚胺锂中的一种或几种；所述氟烃基磺酸锂优选为三氟甲基磺酸锂(licf3so3)。在上述锂离子电池电解液中，作为一种优选实施方式，所述有机溶剂包括环状碳酸酯和链状碳酸酯；所述环状碳酸酯和所述链状碳酸酯的质量比为(25-35)：(65-75)(比如28:72、30:70、32:68、34:66)。

12、在上述锂离子电池电解液中，作为一种优选实施方式，所述环状碳酸酯选自碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)中的至少一种；优选地，所述链状碳酸酯选自碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)中的至少两种。

13、本发明第二方面提供一种上述锂离子电池电解液的制备方法，包括：

14、s1、将锂盐溶解于有机溶剂中进行搅拌混合处理，得到混合溶液；

15、s2、将添加剂加入到所述混合溶液中进行搅拌混合处理，得到锂离子电池电解液。

16、本发明第三方面提供一种上述锂离子电池电解液在磷酸锰铁锂材料作为正极材料的锂离子电池中的应用。

17、相比于现有技术，本发明具有如下优势：

18、(1)本发明提供了一种匹配磷酸锰铁锂正极材料的锂离子电池电解液，通过在电解液中加入环状含碳添加剂、环状含硫添加剂、含硼添加剂，改善磷酸锰铁锂正极材料在高温循环过程中的循环稳定性。环状含碳添加剂在锂离子电池中会在负极表面发生聚合反应，形成一层致密的sei膜，从而阻止电解液在负极表面发生进一步的还原分解；环状含硫添加剂由于其较高的还原电位对石墨表面同样具有良好的钝化作用，又可抑制循环或存储过程中正极表面的电解液氧化和气体形成；含硼添加剂起到大幅提高首次充放电库伦效率、循环寿命和高温循环性能的作用，其在循环过程中会比电解液溶剂优先被氧化，形成的保护性膜覆盖到正极表面，这层保护性膜具有良好的离子导电性，能抑制电解液在随后的循环中发生氧化分解以及正极材料结构的破坏，稳定电极/电解液界面；此外，本发明的环状含碳添加剂、环状含硫添加剂以及含硼添加剂能够协同生效，使得磷酸锰铁锂电池在2.5-4.2v电压范围内具有优异的高温存储性能和高温循环性能。

19、(2)本发明制备方法操作简单、可控，易于大规模化工业生产。