一种改性的LiI固态电解质及其制备方法

本发明属于固态电解质的，具体而言，涉及一种改性的lii固态电解质，其制备方法，及其包含该电解质的二次电池。

背景技术：

1、固态电解质为一种选择性透过膜，对于不同的离子或者电子具有非常明显的传导速度上的差别。比如锂离子固态电解质中锂离子的电导率一般都大于10-4s/cm，但是基本不传导其他离子和电子。固态电解质主要应用在全固态电池、燃料电池及传感器等器件上，其化学物理性质包括离子电导率、离子迁移数和稳定性等对这些器件的性能具有非常显著的影响。固态电解质的离子电导率与其结构具有非常直接的关系，只有一些特定结构的材料才能在低温下表现出非常高的离子电导率。开发新型结构的固态电解质主要有实验法和理论模拟法：通过已有材料的掺杂或者复合已有的材料，从而从中寻找可能的固态电解质，或者计算模拟不同结构的稳定性和离子电导率来筛选新型的固态电解质。现有的大部分固态电解质都是通过实验不断试错合成出来的，但是这种方法效率比较低。近年来通过计算模拟进行新材料的开发慢慢成熟起来了，但是这种方法设计出来的固态电解质实验上制备的难度非常大。

2、除了结构外，固体的离子电导率还跟温度有关，随着温度的升高离子电导率会逐渐增加，直到固体融化。而对于其中一部分材料，在升温的过程中结构会发生变化，从而引起电导率的突变。这种在高温下稳定的结构往往具有更高的离子电导率和更低的活化能，也就有具有快离子导体的特性。

3、根据这一特性，本发明研究了lii在高温下的相变，从中开发出新型的固态电解质结构，并通过掺杂或者纳米化复合等方法制备出这些新型的固态电解质结构，在室温下或者更高的离子电导率。

4、另外现有的固态电解质普遍对金属锂负极不稳定，导致电解质与金属锂负极界面阻抗的不断升高，在使用金属锂负极时，固态电池的循环稳定性较差。lii基固态电解质不会被金属锂还原，对金属锂具有非常优异的稳定性，是一种适用于金属锂负极的固态电解质材料。

技术实现思路

1、技术问题

2、本发明的发明人通过研究发现lii在高温下的存在相变，在低温下lii的电导率较低，虽然随着温度的升高会增加，但是直到100℃时电导率仍然有限。当温度达到120～140℃左右时，电导率会出现一个突变，从低离子电导率变为高离子电导率。电导率的突变也说明了lii在120℃左右会发生一个可逆相变，并且在高温可以形成高离子电导率的固态电解质结构。

3、然而，该新型lii结构中的锂离子是无序分布的，因此内能较高，一般要在120℃以上的高温下稳定存在。因此，有必要对lii进行热力学调控，从而在室温下甚至更低温度下将高温导电相结构稳定下来，获得低温下的高离子电导率。

4、技术方案

5、针对此，本发明提供了一种改性的无序lii固体电解质及其制备方法，使得改性后的lii在室温下具有更高的离子电导率。该改性的无序lii固体电解质为离子掺杂型lii固体电解质或lii复合固体电解质。

6、根据本发明的第一方面，提供了一种离子掺杂型lii固体电解质，其具有如下化学式，mali1-bi1-cqd，其中，m不存在或选自mg、na、k、rb、cs、zn、ca和y，q不存在或选自s、se和te，0≤a≤0.1，0≤b≤0.2，0≤c≤0.2，d根据a、b和c的值和m和q价态确定，以满足电荷平衡，并且m和q至少有一个存在。

7、优选地，所述离子掺杂型lii固体电解质为选自na0.1li0.9i、mg0.1li0.9i0.9s0.1、li0.9cs0.1i、ca0.05li0.9i、rb0.1li0.9i、k0.1li0.9i、zn0.1li0.9i0.9s0.1和lii0.8s0.1。

8、优选地，根据本发明所述的离子掺杂型lii固体电解质在室温下的离子电导率为10-6～10-4s/cm。同时，lii固体电解质对金属锂负极的稳定性非常优异，适合作为全固态电池的负极电解质。

9、根据本发明的第二方面，提供了根据本发明所述的离子掺杂型lii固体电解质的制备方法，其包括如下步骤：

10、1)将m元素的碘盐和/或q元素的锂盐和/或m元素和q元素的化合物与lii混合，其中，摩尔比m∶li∶i∶q＝a∶1-b∶1-c∶d；

11、2)在惰性氛围下加热步骤1)得到的混合物以形成固熔体，处理温度为400～550℃，冷却后对产物进行粉碎处理得到离子掺杂型lii固体电解质。

12、优选地，所述m元素的碘盐为mgi2、nai、ki、rbi、csi或cai2。

13、优选地，所述q元素的锂盐为li2s、li2s2或li2te。

14、优选地，步骤2)中的粉碎处理时间为2至10小时。

15、根据本发明的第三方面，提供了一种lii复合固体电解质，其为lii与选自al2o3、li3po4、lipo3、linbo3和litao3中的一种或多种化合物的复合物，其中基于100wt％的lii复合固体电解质，lii的含量为20wt％～98wt％，优选40wt％～65wt％。

16、优选地，所述lii复合固体电解质为：li3po4/lii复合固体电解质，其中，相对于100wt％复合电解质的总重量，lii的含量为45wt％；al2o3/lii复合固体电解质，其中，相对于100wt％复合电解质的总重量，lii的含量为40wt％；lipo3/lii复合固体电解质，其中，相对于100wt％复合电解质的总重量，lii的含量为50wt％；linbo3/lii复合固体电解质，其中，相对于100wt％复合电解质的总重量，lii的含量为60wt％；或litao3/lii复合固体电解质，相对于100wt％复合电解质的总重量，lii的含量为45wt％。

17、优选地，根据本发明所述的lii复合固体电解质在室温下的离子电导率为10-6～10-4s/cm。

18、根据本发明的第四方面，提供了一种根据本发明所述的lii复合固体电解质的制备方法，其包括如下步骤：

19、3)将选自al2o3、li3po4、lipo3、linbo3和litao3中的一种或多种材料与lii通过球磨混合均匀。

20、优选地，在室温下在真空或惰性氛围下进行球磨8～24小时。

21、根据本发明所述的离子掺杂型lii固体电解质或lii复合固体电解质在室温下具有较高的离子电导率，可以作为锂离子固体电解质使用，在固体电解质中的锂离子是无序的，能够在结构中的不同位置进行快速迁移，因此获得高离子电导率。

22、根据本发明的第五方面，提供了一种锂二次电池，其包括根据本发明所述的离子掺杂型lii固体电解质或lii复合固体电解质作为电解质。

23、所述锂二次电池的负极为本领域通常使用的负极，例如锂金属或合金或石墨；正极为硫化锂、单质硫、硒化锂或单质硒。

24、优选地，所述锂二次电池的负极为锂金属或合金。

技术特征：

1.一种改性的无序lii固体电解质，其为离子掺杂型lii固体电解质或lii复合固体电解质；其中，

2.根据权利要求1所述的改性的无序lii固体电解质，其中，

3.根据权利要求1所述的改性的无序lii固体电解质，其中，

4.根据权利要求1至3中任一项所述的改性的无序lii固体电解质，其中，

5.一种制备权利要求1至3中任一项所述的改性的无序lii固体电解质的方法，其中，

6.根据权利要求5所述的制备改性的无序lii固体电解质的方法，其中，

7.根据权利要求5所述的制备改性的无序lii固体电解质的方法，其中，

8.根据权利要求5所述的制备改性的无序lii固体电解质的方法，其中，

9.一种锂二次电池，其包括根据权利要求1至4中任一项所述的改性的无序lii固体电解质。

10.根据权利要求9所述的锂二次电池，其中，

技术总结
本发明提供一种改性的无序LiI固体电解质，其制备方法，以及包括其的锂二次电池。所述改性的无序LiI固体电解质为离子掺杂型LiI固体电解质或LiI复合固体电解质，所述离子掺杂型LiI固体电解质具有如下化学式，M<subgt;a</subgt;Li<subgt;1‑b</subgt;I<subgt;1‑</subgt;<subgt;c</subgt;Q<subgt;d</subgt;，所述LiI复合固体电解质为LiI与选自Al<subgt;2</subgt;O<subgt;3</subgt;、Li<subgt;3</subgt;PO<subgt;4</subgt;、LiPO<subgt;3</subgt;、LiNbO<subgt;3</subgt;和LiTaO<subgt;3</subgt;中的一种或多种化合物的复合物，其中基于100wt％的LiI复合固体电解质，LiI的含量为20wt％～98wt％。根据本发明所述的改性的无序LiI固体电解质在室温下具有较高的离子电导率，可以作为锂离子固体电解质使用。

技术研发人员：冯绪勇,章佳禄,项宏发
受保护的技术使用者：合肥工业大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13