一种多元O3型层状钠离子电池正极材料及其制备方法与流程

本发明属于钠离子电池正极材料，具体涉及一种多元o3型层状钠离子电池正极材料及其制备方法。

背景技术：

1、钠离子电池具有钠资源丰富、成本低的优势，在大规模储能领域具有良好的应用前景。正极材料作为钠离子电池中钠的主要来源，直接决定了电池的能量密度，在脱嵌钠过程中正极材料的结构稳定性，也对电池的循环和倍率性能产生重要影响。因此，选择合适的正极材料至关重要。

2、其中，o3型层状氧化物正极材料具有较高的首周容量，可使电池实现较高的能量密度。但o3型层状氧化物正极材料在充放电过程中层状结构易发生相对滑移，通常会发生o3-p3相变并可能产生o’3、p’3等畸变相，导致结构稳定性下降，进而使电池的循环性能和倍率性能退化。最典型的材料为komaba等报道的o3-nani0.5mn0.5o2，在2-3.8v电压范围内首周可实现130mah/g的可逆容量，其充放电曲线表现为多个电压平台和斜坡混合，随着循环次数的增加，可逆容量快速下降。通过原位xrd证明随着钠的脱出，材料发生复杂的相转变(o3-o’3-p3-p’3-p3’)，这导致o3-nani0.5mn0.5o2的循环和倍率性能很差。

3、为了改善o3型材料的循环性能，研究者多采用元素掺杂/替代的方法，例如guo等报道的用cu/ti分别替代部分的ni/mn，合成的o3-nani0.45cu0.05mn0.4ti0.1o2展现出改善的循环性能，这归功于相转变的减少，在钠离子脱嵌时仅仅发生o3-p3的可逆相转变。中南大学的专利《一种o3型层状钠离子电池正极材料及其制备方法》通过对o3型namn0.5ni0.5o2层状钠离子电池正极进行特定的三价金属阳离子掺杂(y3+、la3+等)，三价大半径的m离子的引入破坏了层状材料过渡金属层中离子的有序排布，从而抑制充放电过程中na空位的有序转变，掺杂样在高电压下的容量得到了明显提升，但循环性能较差，0.2c倍率下循环80圈循环保持率仅为80.3％。中国科学院物理研究所的专利《一种层状o3相含镍氧化物正极材料及其制备方法和用途》在过渡金属位选取ni、ti两种元素基础上掺杂其他元素，提升了该材料在空气中的稳定性，但是可逆容量仅在100mah/g左右。

4、近期，hu等成功制备出高熵层状o3型氧化物nani0.12cu0.12mg0.12fe0.15co0.15mn0.1ti0.1sn0.1sb0.04o2,该材料由于多种元素占据同一晶格位置产生的熵增作用，实现了延迟的o3-p3相变，因而材料中表现出更好的循环稳定性和倍率性能。这个材料以近似等摩尔比进行元素选取，电化学惰性元素比例较高，比容量仅为110mah/g，可以通过优化元素组分，进一步提升比容量。

技术实现思路

1、针对现有设计中存在的不足，本发明的目的是提供一种多元o3型层状钠离子电池正极材料及其制备方法，根据不同元素的功能特性进行元素选取和配比，精确控制活性元素和非活性元素的含量范围，最大化利用多种元素的优点，最小化容量损失及不利结构相变的产生，最终实现比容量，循环稳定性和倍率性能的同时提升。

2、为达到以上目的，本发明采用的技术方案是：一种多元o3型层状钠离子电池正极材料，其特征在于，所述正极材料的化学式为：

3、naxniacubfecmndtiemfo2，m为li、mg、zn、al、co、sn、v、zr、la、nb中的一种或两种以上，0.8≤x≤1,0.15≤a≤0.35，0.02≤b≤0.15，0.02≤c≤0.2，0.25≤d≤0.45，0.1≤e≤0.3，0<f≤0.15，a+b+c+d+e+f＝1。

4、本发明还提供一种多元o3型层状钠离子电池正极材料的制备方法，所述制备方法为固相法，包括步骤：将所需化学计量的碳酸钠、氧化镍、氧化铜、氧化铁、二氧化锰、二氧化钛和m的氧化物按比例混合成前驱体，其中，m为li+、mg2+、zn2+、al3+、co3+、sn4+、v4+、zr4+、la3+、nb5+中的一种或多种；采用研磨的方法将所述前驱体均匀混合得到前驱体粉末；将所述前驱体粉末置于马弗炉内，以200-400℃烧结1-5h；取出充分研磨，再以800-1100℃烧结12-24h；将热处理后的前驱体粉末进行研磨。

5、进一步，所述前驱体粉末为将na2co3、nio、cuo、fe2o3、al2o3、mno2、tio2按所需化学计量比充分研磨混合。

6、进一步，所述前驱体粉末为将na2co3、nio、cuo、mgo、fe2o3、mno2、tio2按所需化学计量比充分研磨混合。

7、进一步，所述前驱体粉末为将na2co3、nio、cuo、fe2o3、mno2、tio2、zno按所需化学计量比充分研磨混合。

8、进一步，得到所述前驱体粉末后，将前驱体在马弗炉中300℃下处理3小时，取出研磨后，在马弗炉中950℃下处理15小时。

9、一种多元o3型层状钠离子电池正极材料的制备方法，所述制备方法为固相法，包括步骤：将所需化学计量的硝酸钠、氧化镍、氧化铜、氧化铁、二氧化锰、二氧化钛和m的氧化物按比例混合成前驱体，所述m为li+、mg2+、zn2+、al3+、co3+、sn4+、v4+、zr4+、la3+、nb5+中的一种或多种；采用研磨的方法将所述前驱体均匀混合得到前驱体粉末；将所述前驱体粉末置于马弗炉内，以200-400℃烧结1-5h；取出充分研磨，再以800-1100℃烧结12-24h；将热处理后的前驱体粉末进行研磨。

10、一种多元o3型层状钠离子电池正极材料的制备方法，所述制备方法为溶胶-凝胶法，包括步骤：将所需钠的化学计量100wt％-108wt％的乙酸钠或硝酸钠或碳酸钠或硫酸钠、含有镍、铜、铁、锰、钛、掺杂元素m的硝酸盐或硫酸盐按化学计量比溶于水或者溶于乙醇混合成前驱体溶液；所述m具体为li+、mg2+、zn2+、al3+、co3+、sn4+、v4+、zr4+、la3+、nb5+中的一种或多种；在50℃-100℃下搅拌，并且加入适量螯合剂，蒸干形成前驱体凝胶；将所述前驱体凝胶在200℃-400℃的空气气氛下，预烧2个小时；再在600℃-1000℃下热处理2-24小时；将热处理后的前驱体粉末进行研磨。

11、本发明的效果在于：利用多种元素的协同作用和兼顾元素的不同功能特性，精确控制不同元素的含量范围，利用多种可变价元素保证高容量，利用多种非活性元素增强材料结构稳定性，最小化不利结构相变的产生。相比单一元素逐步替代的“试错”模式，能简单快速的实现o3型层状氧化物的组分优化和性能的全面提升。

技术特征：

1.一种多元o3型层状钠离子电池正极材料，其特征在于，所述正极材料的化学式为：

2.权利要求1所述的一种多元o3型层状钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法为固相法，包括步骤：

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：

4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：

5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：

6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：

7.权利要求1所述的一种多元o3型层状钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法为固相法，包括步骤：

8.权利要求1所述的一种多元o3型层状钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法为溶胶-凝胶法，包括步骤：

技术总结
本发明涉及一种多元O3型层状钠离子电池正极材料，其化学式为：Na<subgt;x</subgt;Ni<subgt;a</subgt;Cu<subgt;b</subgt;Fe<subgt;c</subgt;Mn<subgt;d</subgt;Ti<subgt;e</subgt;M<subgt;f</subgt;O<subgt;2</subgt;，M为Li、Mg、Zn、Al、Co、Sn、V、Zr、La、Nb中的一种或两种以上，0.8≤x≤1,0.15≤a≤0.35，0.02≤b≤0.15，0.02≤c≤0.2，0.25≤d≤0.45，0.1≤e≤0.3，0<f≤0.15，a+b+c+d+e+f＝1。利用多种元素的协同效应，加入多种可变价元素最大化提升材料容量，同时选取多种非活性元素增强材料结构稳定性，并精确控制元素的含量范围，制备的O3型正极材料用于制备钠离子电池，兼具高比容量、优异的循环稳定性和倍率性能，相比单一元素逐步替代的“试错”模式，能简单快速的实现O3型层状氧化物的组分优化和性能提升。

技术研发人员：郭浩,陈东风,孙凯,马小柏,高健翔,李正耀,焦学胜,李天富,李玉庆,郝丽杰,胡旭峰,王洪亮,田庚方
受保护的技术使用者：中国原子能科学研究院
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13