一种基于NASICON结构的异质复合固态电解质及其制备方法与流程

本发明属于锂离子电池，具体来说涉及一种基于nasicon结构的异质复合固态电解质及其制备方法。

背景技术：

1、21世纪以来，锂离子电池由于其具有较高的能量密度及功率密度，而被广泛应用于便携式电子设备、电动汽车和储能等领域。锂离子电池包括正极、负极和电解质三个关键部分。其中，电解质材料作为锂离子电池正负极间的连接桥梁，其离子电导率、电化学稳定性等对电池的循环性、倍率性有着不可忽视的影响。

2、然而，锂离子电池中仍存在电解质有机溶剂易燃的安全问题。目前，无溶剂全固态可充电锂离子电池最安全、最适合应用在大型电池系统。而固态电解质的离子电导率相较于有机液态电解质差距较大，导致其仍无法进行大规模商业化应用。因此，提高固态电解质离子电导率是实现固态电解质商业化应用的关键。

3、通常，用于制备latp的工艺有固相法、机械球磨法、溶胶凝胶法和共沉积法。但传统的固相球磨法制备的latp电解质孔隙率较大，导致离子电导率大大降低，以及共沉积工艺方法的成本较高，不适用于工业化生产。

技术实现思路

1、针对现有技术不足，本发明的目的在于提供一种基于nasicon结构的异质复合固态电解质的制备方法。

2、本发明的另一目的是提供上述制备方法获得的基于nasicon结构的异质复合固态电解质。

3、本发明的目的是通过下述技术方案予以实现的。

4、一种基于nasicon结构的异质复合固态电解质的制备方法，包括以下步骤：

5、将lagp膜片包覆在latp固态电解质的两端，压片，冲切，重结晶退火处理，得到基于nasicon结构的异质复合固态电解质。

6、在上述技术方案中，所述压片的压力为100～300mpa，时间为5～30min。

7、在上述技术方案中，所述重结晶退火处理在马弗炉中进行，在马弗炉中的温度为900～1000℃，时间为4～6h。

8、在上述技术方案中，所述latp固态电解质的直径为1cm，厚度为1～3mm。

9、所述latp固态电解质的制备方法：

10、步骤1，将第一柠檬酸和水混合均匀，缓慢加入钛酸四丁酯，加热搅拌，得到第一混合溶液，其中，按质量份数计，所述第一柠檬酸、水和钛酸四丁酯的比为(13.066～130.067)：(100～1700)：(5.778～57.778)；

11、在所述步骤1中，所述缓慢加入的滴加速度为0.5～2滴/s。

12、在所述步骤1中，所述加热搅拌的温度为70～130℃，速度为300～500r/min。

13、步骤2，将第二柠檬酸和水混合均匀加入步骤1所得的第一混合溶液中，再加入硝酸锂和磷酸二氢铵，加热搅拌，得到第二混合溶液，其中，按质量份数计，所述第二柠檬酸、水、硝酸锂和磷酸二氢铵的比为(4.996～49.956)：(65～120)：(0.896～8.962)：(3.449～34.492)；

14、在所述步骤2中，所述加热搅拌的温度为80～180℃，时间为0.5～2h，速度为300～700r/min。

15、步骤3，将第三柠檬酸和水混合均匀加入步骤2所得的第二混合溶液中，再加入硝酸铝九水合物搅拌均匀，再加入乙二醇，并用氨水调节溶液的ph至5～9，加热搅拌，再高温分解去除有机物，得到干凝胶，将所述干凝胶煅烧热处理，研磨，得到latp前驱体粉末，其中，按质量份数计，所述第三柠檬酸、水、硝酸铝九水合物和乙二醇的比为(1.153～11.528)：(20～50)：(1.125～11.249)：(6.121～61.209)，所述第三柠檬酸和乙二醇的物质的量相等；

16、在所述步骤3中，所述加热搅拌的温度为70～120℃，速度为300～700r/min。

17、在所述步骤3中，所述高温分解的温度为400～600℃，升温速率为10℃/min，时间为1～4h。

18、在所述步骤3中，所述煅烧热处理的温度为700～1000℃，升温速率为10℃/min，时间为4～8h。

19、在所述步骤3中，所述研磨的时间为1.5～3h，所述lapt前驱体粉末的粒径为0.5～2μm。

20、步骤4，将步骤3得到的latp前驱体粉末置于模具中压制成型，得到latp固态电解质。

21、在所述步骤4中，所述压制成型的压力为10～30mpa，时间为1～10min。

22、所述lagp膜片的制备方法：

23、步骤a，将li2co3、al2o3、geo2和nh4h2po4加入氧化铈稳定的氧化锆球磨罐中，再加入乙醇，球磨，干燥直至乙醇蒸发完毕，得到粉末，其中，按物质的量份数计，所述li2co3、al2o3、geo2和nh4h2po4的比为(1.45～1.85)：(0.45～0.85)：(1.35～1.75)：3；

24、在所述步骤a中，所述球磨罐中氧化锆球的直径为10mm和3mm。

25、在所述步骤a中，所述球磨的公转速度为200～300r/min，自转速度为500～600r/min，球磨的时间为2～4h。

26、在所述步骤a中，所述干燥的温度为80～90℃。

27、步骤b，将步骤a得到的粉末，过筛后，进行第一次煅烧，一次研磨，第二次煅烧，二次研磨，再加入无水乙醇和3～5滴白油，高速球磨，再加入聚乙烯醇丁醇和5～10滴酞酸丁苄酯，低速球磨，得到流延浆料，其中，按照质量份数计，所述无水乙醇和聚乙烯醇丁醇的比为(5～10)：(2.0～5.0)；

28、在所述步骤b中，所述第一次煅烧为1～6h升温至500～600℃煅烧2～4h，第二次煅烧为1h升温至800～950℃煅烧4～6h。

29、在所述步骤b中，所述高速球磨的公转速度为200～300r/min，自转速度为500～600r/min，球磨的时间为6～8h。

30、在所述步骤b中，所述低速球磨的公转速度为100～150r/min，自转速度为200～300r/min，球磨的时间为2～6h。

31、步骤c，将步骤b所得的流延浆料涂覆在铝箔上，干燥，压片，冲切，得到lagp膜片。

32、在所述步骤c中，所述干燥的时间为22～24h，干燥的温度为60～80℃。

33、在所述步骤c中，所述压片的压力为10～30mpa，时间为1～10min。

34、在所述步骤c中，所述lagp膜片的厚度为8～10μm。

35、上述制备方法获得的基于nasicon结构的异质复合固态电解质。

36、本发明的优点和有益效果为：

37、本发明的基于nasicon结构的异质复合固态电解质的钠离子固态电解质可传导na+和li+，室温下具有良好的电导率，并且对水、氧气展现出较好的稳定性，其中的li1+xalxti2-x(po4)3(latp)的晶体结构空间群为r3c，由3个po4四面体和2个tio6八面体通过共顶连接成三维网络结构，每个po4与四个tio6相连，每个tio6与6个po4相连，多面体之间通过共顶相连，形成平行于c轴的离子传输通道。另外，li1+xalxgey(po4)3(lagp)不与锂反应，并且lagp有两种li导电通道：第一种通道平行于lige2(po4)晶胞c轴，呈方形狭长通道；第二种通道平行于r3r-alpo，晶胞c轴，呈圆筒形通道。主晶相lige2(po4)中li原子有s1和s2两种局部配位，li(s1)可在导电通道内自由迁移产生离于导电。可进一步提高电池首效。因此，本发明采用溶胶凝胶法制备出的高电导率固态电解质上再包覆lagp膜片，制备出基于nasicon结构的异质复合固态电解质，可兼顾latp的廉价、高电导率和lagp的稳定性。

38、本发明的溶胶凝胶法反应温度低(即本发明latp的固态电解质的制备方法的步骤1和2的温度低)、具有分子水平的均匀性、反应时间短，并且制备出的latp固态电解质纯度较高。在较低的温度下，获得的非晶氧化物或亚稳相高离子电导率，其对界面性质和离子快速传导具有改进作用。从而可以解决传统制备方法离子电导率较低的问题。