一种电解液及其制备方法和锰酸锂电池与流程

本发明属于电解液，具体涉及一种电解液及其制备方法和锰酸锂电池。

背景技术：

1、锰酸锂作为正极材料具有价格低、电位高、环境友好、安全性能高等优点，是最有希望取代钴酸锂、磷酸铁锂成为新一代锂离子电池的正极材料，一直受到国内外很多学者及研究人员的极大关注。尽管锰酸锂正极材料具有诸多优点，但是该材料导电性差，且锰离子易溶于电解液中，jahn-teller效应等问题的存在，致使其在充放电过程中容量衰减严重。众所周知，锰酸锂的容量衰减主要有jahn-teller效应、锰的溶解和电解液分解等原因。而最主要的是jahn-teller效应引起的结构畸变造成锰酸锂的循环性能差，在高温下锰离子被溶解的过程加剧，因此锰酸锂的高温循环性能很差，仅300圈左右。

2、为了抑制具有存储锂的mn3+的溶解，改善锰酸锂锂离子电池的循环性能和高温性能，现有技术中主要采用以下几种方法：1）离子掺杂，替换锰酸锂正极表面或内部的阴离子或阳离子；离子掺杂方法一般包括阳离子掺杂（al3+、cr2+、ni2+等）、阴离子掺杂（f-、cl-、br-、s-等）及复合离子掺杂；2）正极表面包覆，有效避免锰酸锂正极材料与电解液直接接触，改善正极材料的形貌、表面活性、稳定性等，有效抑制电极材料中锰的溶解；3）制备具有一定形貌的锰酸锂正极材料；4）高温电解液开发及添加电解液添加剂等，如正极成膜添加剂。

3、虽然现有的锰酸锂锂离子电池技术已取得了一定的成果，但仍存在一定的问题，比如，离子掺杂会带来较大程度的容量减少问题，均匀性得不到保证，难以大规模量产；表面包覆、形貌控制、高温电解液等的研究很多，但大部分方法仅仅停留在实验室研究阶段，对于大规模生产还是个巨大的挑战。

4、现有的单纯电解液成膜添加剂，虽然能在正极表面形成sei膜，但大部分sei膜在高温下易分解，高温循环性仍然较差。因此，现有技术仍存在不足，电池循环性能有待进一步提高。

技术实现思路

1、本发明的目的是为了克服现有技术存在的传统锰酸锂电池的循环性能有待提高的缺陷，提供一种电解液及其制备方法和锰酸锂电池，该电解液既增加锰酸锂正极结构和负极结构的稳定性，又避免了li+和mn3+被消耗，大幅提升了锰酸锂电池的高温稳定性，提升其循环性能和寿命。

2、为了实现上述目的，第一方面，本发明提供了一种电解液，包括锂盐溶质、有机溶剂和第一添加剂，所述第一添加剂包括氟化镁、氯化亚铁和氯化铝，所述氟化镁、氯化亚铁和氯化铝的质量比为1：3-6：0.1-1。

3、在一些优选实施方式中，所述第一添加剂中各组分均为纳米材料且粒径各自独立地为500-800nm。

4、在一些优选实施方式中，所述第一添加剂的质量为电解液总质量的0.1% - 4%。

5、在一些优选实施方式中，所述电解液还包括第二添加剂，所述第一添加剂和第二添加剂的质量比为1-5：1。

6、在一些优选实施方式中，所述第二添加剂包含酯类添加剂、腈类添加剂、锂盐添加剂中的至少两种。

7、在一些优选实施方式中，所述酯类添加剂为甲烷二磺酸亚甲环酯、亚硫酸乙烯酯、硫酸乙烯酯、1,3-丙烯磺酸内酯、4-甲基硫酸亚乙酯、三(2,2,2-三氟乙基)亚磷酸酯、三(三甲基硅基)亚磷酸酯、三(三甲基硅烷)硼酸酯、双氟代碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯中的一种或多种。

8、在一些优选实施方式中，所述腈类添加剂为丁二腈和/或己二腈。

9、在一些优选实施方式中，所述锂盐添加剂为双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、二氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲磺酰亚胺锂中的一种或多种。

10、在一些优选实施方式中，所述锂盐溶质为六氟磷酸锂或双氟磺酰亚胺锂盐。

11、在一些优选实施方式中，所述锂盐溶质在电解液中的浓度为1-3mol/l。

12、在一些优选实施方式中，所述有机溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯中的至少两种。

13、更优选地，所述有机溶剂包括质量比为1：0.4-1：0.3-2、更优选1：0.4-1：1-2的碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯。

14、第二方面，本发明提供一种电解液的制备方法，所述电解液为第一方面所述的电解液，且该电解液的制备方法包括：在有机溶剂中引入锂盐溶质进行第一混合，之后引入第二添加剂进行第二混合或者不引入第二添加剂，然后引入第一添加剂进行第三混合。

15、第三方面，本发明提供一种锰酸锂电池，包含正极、负极和隔膜，还包括第一方面所述的电解液。

16、在一些优选实施方式中，所述正极为为尖晶石型锰酸锂。

17、优选地，所述正极涂布面密度为20-50mg/cm2。

18、在一些优选实施方式中，所述负极为人造石墨。

19、优选地，所述负极涂布面密度为10-25mg/cm2。

20、在一些优选实施方式中，所述隔膜为干法隔膜。

21、有益效果：

22、本发明通过在电解液中按特定适宜比例添加氟化镁、氯化亚铁和氯化铝的第一添加剂（也可称第一添加剂），会产生协同的作用，既增加锰酸锂正极结构和负极结构的稳定性，又避免了li+和mn3+被消耗，大幅提升了锰酸锂电池的高温稳定性，提升其循环性能和寿命。具体地，第一添加剂使得锰酸锂电池在首次充放电循环时，电解液中的氟元素促进正极cei的快速形成，该过程会消耗一定量的mn，而镁可以快速进入到正极替代被消耗的mn的位置，形成支撑，使limn2o4正极的结构更稳定；同时添加少量的氯化铝，在充放电过程中可以快速和氟离子反应，并在正极材料表面生成氟化铝絮状物，可以使正极的cei膜更稳定，同时也可以在负极sei膜表面形成保护层，进一步增加负极sei膜的稳定性；再者适宜量氯化亚铁的添加，充分利用亚铁离子的不稳定性，容易在fe2+和fe3+之间转化，可以从二价fecl2适量的转化成三价fecl3，有利于维持电解液的价态平衡，同时也避免了电解液中多余的cl-对锰酸锂电池体系中li+的消耗而造成的容量衰减；从而大幅提升了锰酸锂电池的稳定性。本发明解决了传统锰酸锂电池jahn-teller效应引起的结构畸变造成锰酸锂的循环性能差问题。

23、本发明的第一添加剂中，氯化铝的添加量不宜太多，需和氟化镁的添加量相匹配，氟化镁的氟元素一部分参与正极cei和负极sei的形成，一部分与氯化铝反应生成具有一定保护作用的氟化铝絮状物，可以进一步增加正极cei和负极sei的稳定性；此外，电解液中多余的cl-等阴离子可以通过二价fecl2转化成三价fecl3，进一步避免了电解液中多余的阴离子对li+的消耗。

技术特征：

1.一种电解液，包括锂盐溶质、有机溶剂和第一添加剂，其特征在于，所述第一添加剂包括氟化镁、氯化亚铁和氯化铝，所述氟化镁、氯化亚铁和氯化铝的质量比为1：3-6：0.1-1。

2.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述第一添加剂中各组分均为纳米材料且粒径各自独立地为500-800nm。

3.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述第一添加剂的质量为电解液总质量的0.1% - 4%。

4.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述电解液还包括第二添加剂，所述第一添加剂和第二添加剂的质量比为1-5：1。

5.根据权利要求4所述的电解液，其特征在于，所述第二添加剂包含酯类添加剂、腈类添加剂、锂盐添加剂中的至少两种；

6.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述锂盐溶质为六氟磷酸锂或双氟磺酰亚胺锂盐，所述锂盐溶质在电解液中的浓度为1-3mol/l；

7.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述有机溶剂包括质量比为1：0.4-1：0.3-2的碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯。

8.一种电解液的制备方法，其特征在于，所述电解液为权利要求1-7中任一项所述的电解液，且该电解液的制备方法包括：在有机溶剂中引入锂盐溶质进行第一混合，之后引入第二添加剂进行第二混合或者不引入第二添加剂，然后引入第一添加剂进行第三混合。

9.一种锰酸锂电池，包含正极、负极和隔膜，其特征在于，还包括权利要求1-7中任一项所述的电解液。

10.根据权利要求9所述的锰酸锂电池，其特征在于，所述正极为尖晶石型锰酸锂，所述正极涂布面密度为20-50mg/cm2；

技术总结
本发明属于电解液技术领域，具体涉及一种电解液及其制备方法和锰酸锂电池，包括锂盐溶质、有机溶剂和第一添加剂，其特征在于，所述第一添加剂包括氟化镁、氯化亚铁和氯化铝，所述氟化镁、氯化亚铁和氯化铝的质量比为1：3‑6：0.1‑1。本发明既增加锰酸锂正极结构和负极结构的稳定性，又避免了Li<supgt;+</supgt;和Mn<supgt;3+</supgt;被消耗，大幅提升了锰酸锂电池的高温稳定性，提升其循环性能和寿命。

技术研发人员：许志,林楷睿,杨与畅
受保护的技术使用者：金阳（泉州）新能源科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/12