一种高温电解液及其制备方法与在锂离子电池中的应用

本发明属于锂离子电池，尤其涉及一种高温电解液及其制备方法与在锂离子电池中的应用。

背景技术：

1、锂离子电池是指一种锂离子能够在正负极之间嵌入与脱出的一种可充放电电池。在智能手机、笔记本电脑等移动式电子设备问世之后，人们对便携式能源的需求愈来愈高。锂离子电池因为具有超高的能量密度成为目前学术、工业关注的重点。而锂离子电池的电解液承担着锂离子传输的工作。目前商用的锂离子电池电解液多数为碳酸酯溶液搭配六氟磷酸锂和电解液添加剂使用。电解液添加剂可以通过自身电化学分解来达到提升锂离子电池稳定性，安全性等性质。

2、理论研究表明，合格的界面修饰添加剂应该具有更窄的电化学窗口，这样在电池的活化工程中，它们才能优先于电解液溶剂或者锂盐发生分解反应，参与极片表面固态电解质界面(cei)修饰。电解液的持续分解和正极材料的结构破损是目前影响锂离子电池高电压性能以及高温老化的重要原因。虽然在惰性电极的氧化还原测试中，商用碳酸酯基电解液表现出了很宽的电化学窗口。但在实际的锂离子电池应用中，还需要考虑正极材料中的过渡金属对电解液的催化作用，这使得目前所使用的碳酸酯基电解液无法长期维持锂离子电池在高电压或者高温环境中工作。并且目前所使用的商用碳酸酯基电解液形成的cei在高电压或者高温环境中是非常脆弱的，它无法抵御来自电解液分解产生的hf的腐蚀。当这层脆弱的cei破损后，电解液侵蚀正极，具有催化性质的过渡金属离子将从正极材料中脱离出来，经过电迁移来到负极材料侧，破坏负极的界面使得电解液发生持续的分解，产生更多的hf。电池产气，界面阻抗增加等问题，也会因为电解液的分解而产生，严重影响锂离子电池的安全性能。

技术实现思路

1、为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明提供了一系列的电解液添加剂和含有该系列添加剂的电解液及锂离子电池。这类电解液添加剂能够在锂离子电池化成时完成氧化分解，聚合在正极材料表面形成稳定的cei。由这系列的电解液添加剂形成的cei能够有效的改善锂离子电池的高温高电压老化的问题以及锂离子电池产气等安全问题。

2、本发明的具体技术方案为：

3、一种电解液，包括锂盐、有机溶剂和电解液添加剂，其特征在于，所述电解液添加剂的结构为：

4、

5、其中，x为以下情况中的任意一种：

6、碳原子数为1～5的直链或者支链烷基；

7、碳原子数为1～5的直链或者支链烷氧基；

8、部分氢或者全部氢被卤素原子取代的直链或者支链烷基；

9、醛基或者被卤素原子取代的醛基；

10、碳酸酯或者被卤素原子取代的碳酸酯基；

11、卤素原子；

12、氢原子。

13、优选地，所述电解液添加剂的用量为总电解液质量比的0.01～5％。

14、优选地，所述锂盐为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、甲基磺酸锂、三氟甲基磺酸锂、双草酸硼酸锂、而氟草酸硼酸锂、二氟二草酸磷酸锂、四氟草酸磷酸锂其中的一种以上；所述有机溶剂为碳酸酯类溶剂、羧酸酯类溶剂、醚类溶剂、砜类溶剂、腈类溶剂中的一种以上。

15、优选地，所述碳酸酯类溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸二丙酯中的一种以上；所述羧酸酯类溶剂为乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、1,4-丁内酯中的一种以上；所述砜类溶剂为二甲基亚砜、环丁砜、二苯基亚砜、氯化亚砜、二丙砜中的一种以上；所述腈类溶剂为乙腈、丙腈、丁二腈、己二腈中的一种以上。

16、优选地，所述锂盐的浓度为0.5～1.5m。

17、优选地，所述有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯以质量比为3:5:2混合的混合溶液。

18、上述电解液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

19、(1)将有机溶剂采用分子筛纯化除杂、除水；

20、(2)在室温下，将导离子锂盐lipf6溶解在步骤(1)得到的溶剂中，搅拌均匀，得到普通电解液；

21、(3)在步骤(2)制备的普通电解液中添加电解液添加剂。

22、上述电解液在锂离子电池中的应用。

23、优选地，所述锂离子电池包括正极、负极、隔膜和权利要求1～6任意一项所述的电解液。

24、优选地，所述正极包括正极活性材料，所述正极活性材料为licoo2、linio2、limn2o4、lifepo4、linixcoymnzo2中的一种以上，其中，x+y+z＝1；所述负极包括负极活性材料，所述负极活性材料为天然石墨、人造石墨、钛酸锂、硅及硅酸复合物中的一种以上；所述隔膜为聚乙烯、聚丙烯、聚酰亚胺、芳纶、陶瓷、pvdf中的一种以上。

25、锂离子电池在高温环境下进行充放电循环时，电解液会在正极表面发生持续的氧化分解。这种分解会导致电解液中hf等路易斯酸生成以及co2等气体产生。虽然商用碳酸酯基电解液在惰性pt电极上的氧化电位很高，但是在锂离子电池的应用中却很容易被氧化。这是因为正极的催化作用是不可以忽视的。通过实验发现本发明提供的添加剂能够优先于电池中的其他成分，在正极表面形成一层惰性的保护层。这层惰性的保护层隔绝了电解液和正极，使这种电解液的氧化分解不再发生。另一方面这层惰性的界面能够保护正极不受电解液腐蚀，过渡金属的溶出问题得到了很大的缓解，这使得使用本发明的添加剂的锂离子电池表现出了更稳定的高温性能。

26、与现有技术相比，本发明具有以下优点：

27、(1)本发明利用一种特殊添加剂作为锂离子电池电解液中界面成膜添加剂，在三圈活化后能够在正极电极表面形成一层均一且低阻抗的cei保护膜，更容易在正极表面形成惰性聚合保护层。

28、(2)优化后的正极电极/电解液之间的界面膜可以抑制电解液在电极表面上氧化分解，抑制了过渡金属的溶解。因此能够更好地保护正极不受电解液腐蚀。这使得含有这种电解液添加剂的锂离子电池在3-4.5v下的循环性能和抗高温老化性能均能够得到显著的改善，从而有效的提升电池的高电压循环寿命和高温循环性能。

技术特征：

1.一种电解液，包括锂盐、有机溶剂和电解液添加剂，其特征在于，所述电解液添加剂的结构为：

2.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述电解液添加剂的用量为总电解液质量比的0.01～5％。

3.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述锂盐为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、甲基磺酸锂、三氟甲基磺酸锂、双草酸硼酸锂、而氟草酸硼酸锂、二氟二草酸磷酸锂、四氟草酸磷酸锂其中的一种以上；所述有机溶剂为碳酸酯类溶剂、羧酸酯类溶剂、醚类溶剂、砜类溶剂、腈类溶剂中的一种以上。

4.根据权利要求3所述的电解液，其特征在于，所述碳酸酯类溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸二丙酯中的一种以上；所述羧酸酯类溶剂为乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、1,4-丁内酯中的一种以上；所述砜类溶剂为二甲基亚砜、环丁砜、二苯基亚砜、氯化亚砜、二丙砜中的一种以上；所述腈类溶剂为乙腈、丙腈、丁二腈、己二腈中的一种以上。

5.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述锂盐的浓度为0.5～1.5m。

6.根据权利要求4所述的电解液，其特征在于，所述有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯以质量比为3:5:2混合的混合溶液。

7.一种如权利要求1-6任一项所述的电解液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

8.权利要求1-6任一项所述的电解液在锂离子电池中的应用。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述锂离子电池包括正极、负极、隔膜和权利要求1～6任意一项所述的电解液。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述正极包括正极活性材料，所述正极活性材料为licoo2、linio2、limn2o4、lifepo4、linixcoymnzo2中的一种以上，其中，x+y+z＝1；所述负极包括负极活性材料，所述负极活性材料为天然石墨、人造石墨、钛酸锂、硅及硅酸复合物中的一种以上；所述隔膜为聚乙烯、聚丙烯、聚酰亚胺、芳纶、陶瓷、pvdf中的一种以上。

技术总结
本发明阐述了一种含有特殊添加剂的功能电解液的制备与应用，属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种高温电解液及其制备方法与在锂离子电池中的应用。该添加剂功能电解液通过将添加剂加入到普通电解液中可获得。本发明利用一种特殊添加剂作为锂离子电池电解液中界面成膜添加剂，在三圈活化后能够在正极电极表面形成一层均一且低阻抗的CEI保护膜，优化后的正极电极/电解液之间的界面膜，抑制电解液在电极表面上氧化分解，抑制了过渡金属的溶解。这使得含有这种电解液添加剂的锂离子电池在3‑4.5V下的循环性能和抗高温老化性能均能够得到显著的改善。

技术研发人员：刘军,孙昭宇,朱敏
受保护的技术使用者：华南理工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/14