具有电极电解质一体化光子晶体结构的固态锂硫电池及其制备方法

本发明涉及固态电解质及固态电池领域的材料制备技术，尤其是涉及一种具有电极电解质一体化光子晶体结构的固态锂硫电池的制备方法。

背景技术：

1、锂硫电池是一种具有高比能量、低成本和环境友好性等优点的新型储能器件，是未来可持续发展能源领域的重要研究方向之一。然而，锂硫电池也存在着一些技术难题，如硫正极活性物质在充放电过程中容易溶解和迁移导致容量衰减、锂负极容易形成枝晶导致安全隐患等。为了解决这些问题，许多研究者尝试采用固态电解质代替传统的液态或凝胶状电解质，以提高锂硫电池的稳定性和安全性。然而，固态电解质与电极之间存在着较大的界面阻抗，影响了锂离子的传输效率和电池性能。因此，如何制备具有良好界面结合和高导离子性能的固态锂硫电池是目前亟待解决的关键问题。

2、目前，固态锂硫电池中的电解质一般采用聚合物、陶瓷等材料，但这些电解质存在着离子电导率低、界面阻抗高等问题，限制了电池的性能释放。为了解决这些问题，许多研究者提出了采用电解质和电极一体化的方法，以实现电解质与电极之间的紧密结合，提高电池性能。在现有技术中，有许多关于固态锂硫电池的研究。例如，专利文献cn202010313289.8公开了一种利用模板法制备固态锂硫电池的方法，通过在碳化的多孔薄膜作为模板填入硫来制备三维多孔碳硫电极，与未碳化的多孔薄膜一起组装成固态电池。专利文献cn202111631247.x公开了一种公开了膜电极一体化结构的制备方法，利用li6.4la3zr2al0.2o12纳米纤维制备均匀浆料滴涂到电极表面，形成上层为催化剂层，下层为固态电解质和电极作为支撑的膜电极一体化结构。然而，这些方法存在着电解质和电极之间结合紧密度不足、界面阻抗较高等问题，尚未能够实现固态锂硫电池的高性能。

3、因此，需要一种新的方法来解决固态锂硫电池中电解质和电极之间结合紧密度不足的问题，提高电池性能。

技术实现思路

1、本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种具有电极电解质一体化光子晶体结构的固态锂硫电池及其制备方法，该方法能够实现导电电极和导离子的电解质之间的紧密结合，降低界面阻抗，提高锂离子传输效率，从而提高固态锂硫电池的性能。

2、本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种具有电极电解质一体化光子晶体结构的固态锂硫电池的制备方法，所述的固态锂硫电池的正极通过以下方法制得：

3、s1、在二氧化硅微球表面镀镍，得到镍包覆二氧化硅的核壳结构；

4、s2、将具有核壳结构的二氧化硅微球分散到溶剂中，使其在基底上有序排列成光子晶体结构；

5、s3、利用反模板法刻蚀掉二氧化硅微球，得到镍光子晶体反模板；向反模板纳米孔中填入一定量的硫；

6、s4、将步骤s3得到的硫镍光晶复合物浸入含离子液体的前驱体溶液中，1～5h后取出，得到的一体化光晶结构前驱体进行原位固化形成聚离子液体包覆的硫正极。

7、进一步地，步骤s1中二氧化硅微球的粒径在250nm～2μm之间。

8、进一步地，步骤s1中镀镍方法为电沉积法，电沉积法采用二氧化硅光子晶体为工作电极，铂或铜片为对电极，电镀液中niso4·6h2o的浓度在300～380g l-1，ph值1.5～4.5，电流控制在2.5～6ma cm-2，时间为5～20min；镀镍镀层厚度控制在100nm～1μm。

9、进一步地，步骤s2中采用的溶剂为乙醇、异丙醇、甲苯或水中的一种；

10、分散在溶剂中的具有核壳结构的二氧化硅微球通过溶液自组装法、旋涂法、刮涂法、喷涂法或模板印刷法有序排列在基底上；

11、所述的基底包括碳纤维纸、金属编织网、金属刻蚀网、泡沫镍、尼龙网中的一种，基底的厚度控制在0.1～5μm之间。

12、进一步地，步骤s3中刻蚀采用的刻蚀液包括氢氟酸水溶液、氢氧化钠水溶液中的一种，其中氢氟酸水溶液浓度为5～20wt％，氢氧化钠水溶液浓度为1～5mol l-1。

13、进一步地，步骤s3填硫的量占硫镍光晶复合物总质量的10～70wt％；填硫的条件为：150℃～160℃氩气环境下加热4～6h。

14、进一步地，步骤s4含离子液体的前驱体溶液包括以下重量百分含量的组分：离子液体5～20wt％，交联剂1～5wt％，引发剂0.2～1.5wt％，锂电池电解液75～90wt％。

15、进一步地，所述离子液体包括1-丙烯基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、1-丙烯基-3-乙基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、1-丁烯基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、n,n-二丙烯基-n,n二甲基铵双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐中的一种；

16、所述交联剂包括丙烯酸、甲基丙烯酸、聚乙二醇二甲基丙烯酸甲酯、聚乙二醇丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一种或两种；

17、所述引发剂包括2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮(i2959)、苯甲酰二甲氨基甲酸酯(bapo)、偶氮二异丁腈(abin)、过氧化苯甲酰(bpo)、过氧化叔丁基苯(tbpb)、过氧化叔丁酰(tbhp)中的一种；

18、所述锂电池电解液为1m双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂的1,3-环氧五环和乙二醇二甲醚溶液，其中1,3-环氧五环和乙二醇二甲醚的体积比1：1。

19、进一步地，步骤s4中原位固化方法为紫外光固化、热固化中的一种，

20、所述紫外光固化为采用功率在100～150w，波长在350～380nm的紫外线照射一体化光晶结构前驱体10～30min实现紫外固化；

21、所述热固化为将一体化光晶结构前驱体在真空烘箱中60～80℃下加热6～10h。

22、本发明还提供一种具有电极电解质一体化光子晶体结构的固态锂硫电池，该固态锂硫电池采用前述方法制得的材料作为正极。

23、与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

24、(1)经过本发明设计和制备的电极电解质一体化光子晶体结构，通过硫、镍光子晶体、聚离子液体三层结构的一体化制备，实现了导电电极和导离子的电解质之间的紧密结合，界面阻抗小于100ω，有效解决了固态电解质界面结合的难题，显著改善电极和电解质的固固界面接触问题，从而提高固态锂硫电池的循环性能。

25、(2)该电极电解质一体化光子晶体结构包括紧密结合的光晶电极层和聚离子液体电解质层，实现了离子和电子在界面处的混合快速传导，从而促进电化学反应的进行。

26、(3)三维有序的光子晶体结构可以承载更多的活性硫，同时内部的多孔结构也使得放电过程中硫的利用率大幅提高，倍率性能增强。

技术特征：

1.一种具有电极电解质一体化光子晶体结构的固态锂硫电池的制备方法，其特征在于，所述的固态锂硫电池的正极通过以下方法制得：

2.根据权利要求1所述的具有电极电解质一体化光子晶体结构的固态锂硫电池的制备方法，其特征在于，步骤s1中二氧化硅微球的粒径在250nm～2μm之间。

3.根据权利要求1所述的具有电极电解质一体化光子晶体结构的固态锂硫电池的制备方法，其特征在于，步骤s1中镀镍方法为电沉积法，电沉积法采用二氧化硅光子晶体为工作电极，铂或铜片为对电极，电镀液中niso4·6h2o的浓度在300～380g l-1，ph值1.5～4.5，电流控制在2.5～6ma cm-2，时间为5～20min；镀镍镀层厚度控制在100nm～1μm。

4.根据权利要求1所述的具有电极电解质一体化光子晶体结构的固态锂硫电池的制备方法，其特征在于，步骤s2中采用的溶剂为乙醇、异丙醇、甲苯或水中的一种；

5.根据权利要求1所述的具有电极电解质一体化光子晶体结构的固态锂硫电池的制备方法，其特征在于，步骤s3中刻蚀采用的刻蚀液包括氢氟酸水溶液、氢氧化钠水溶液中的一种，其中氢氟酸水溶液浓度为5～20wt％，氢氧化钠水溶液浓度为1～5mol l-1。

6.根据权利要求1所述的具有电极电解质一体化光子晶体结构的固态锂硫电池的制备方法，其特征在于，步骤s3填硫的量占硫镍光晶复合物总质量的10～70wt％；填硫的条件为：150℃～160℃氩气环境下加热4～6h。

7.根据权利要求1所述的具有电极电解质一体化光子晶体结构的固态锂硫电池的制备方法，其特征在于，步骤s4含离子液体的前驱体溶液包括以下重量百分含量的组分：离子液体5～20wt％，交联剂1～5wt％，引发剂0.2～1.5wt％，锂电池电解液75～90wt％。

8.根据权利要求7所述的具有电极电解质一体化光子晶体结构的固态锂硫电池的制备方法，其特征在于，所述离子液体包括1-丙烯基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、1-丙烯基-3-乙基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、1-丁烯基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、n,n-二丙烯基-n,n二甲基铵双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐中的一种；

9.根据权利要求1所述的具有电极电解质一体化光子晶体结构的固态锂硫电池的制备方法，其特征在于，步骤s4中原位固化方法为紫外光固化、热固化中的一种，

10.一种具有电极电解质一体化光子晶体结构的固态锂硫电池，其特征在于，该固态锂硫电池采用权利要求1所述的方法制得的材料作为正极。

技术总结
本发明涉及一种具有电极电解质一体化光子晶体结构的固态锂硫电池及其制备方法，所述的固态锂硫电池的正极通过以下方法制得：在二氧化硅微球表面镀镍，得到镍包覆二氧化硅的核壳结构，将其分散到溶剂中，使其在基底上有序排列成光子晶体结构；刻蚀掉二氧化硅微球，得到镍光子晶体反模板；向反模板纳米孔中填入一定量的硫；所得硫镍光晶复合物浸入含离子液体的前驱体溶液中，1～5h后取出，得到的一体化光晶结构前驱体进行原位固化形成聚离子液体包覆的硫正极。与现有技术相比，本发明通过硫、镍光子晶体、聚离子液体三层结构的一体化制备，实现了导电电极和导离子的电解质之间的紧密结合，界面阻抗小于100Ω，有效解决了固态电解质界面结合的难题。

技术研发人员：胡晓斌,张毓宁,林升炫
受保护的技术使用者：上海交通大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/14