一种超薄三维分级结构负极集流体及其制备方法和应用

本发明涉及电池，具体涉及一种超薄三维分级结构负极集流体及其制备方法和应用。

背景技术：

1、锂金属于1817年被首次发现，其密度低、容量大、电势低，是最理想的电池负极材料，但锂过于活泼，锂电池的安全稳定无法得到保障。不过科学家对锂电池的研究始终在开展，从1912年锂金属一次电池的首次提出，到1972年美国exxon公司开发出首个锂金属二次电池，再到当下锂离子电池的广泛应用。锂电池在人类生产生活中扮演了重要的作用。

2、铜箔由于具有良好的导电性，价格相较于金银等金属便宜，同时具有优秀的弯曲性能，可以十分方便的卷绕和堆叠，广泛用作锂电池的负极集流体。目前广泛使用的是8微米和10微米的铜箔，且正朝着6微米以及4微米的铜箔发展。随着铜箔厚度的减少，其面密度也随之降低，随之而来的是电池重量的降低以及能量密度的提高，符合电池朝高能量密度发展的趋势。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供了一种超薄三维分级结构负极集流体及其制备方法和应用，所述负极集流体具有独特的三维分级结构设计，同时具备超薄、超柔、超轻的物理性能，可以降低电池整体的质量，提高电池的能量密度。

2、为了实现上述目的，本发明提供以下技术方案：

3、本发明提供了一种超薄三维分级结构负极集流体，包括铜金属微网格和改性修饰层。所述铜金属微网格为三维分级图案结构，所述改性修饰层覆于铜金属微网格上；所述铜金属微网格的厚度为3～6μm。

4、优选地，三维分级图案结构可以有效提高集流体的比表面积，降低局部电流密度，能够重新分配电场和离子浓度场，三维分级图案结构内部的电流大于三维分级图案结构表面的电流，使锂金属优先沉积在三维分级结构内部，避免尖端效应并降低局部电流密度、并诱导锂金属定向均匀沉积，抑制锂枝晶生长同时三维分级图案结构由于具有一定的空间结构，缓解锂金属电池负极的体积膨胀。

5、优选地，所述三维分级图案结构的图案通过三维软件进行建模，通过掩模光刻、压印或激光直写技术得到与建模得到相同特征的微纳米图案。

6、优选地，铜金属微网格的厚度通过甩胶厚度和电沉积参数共同决定。根据不同的电池应用场景，选择物理或者化学方法对超薄铜网格进行改性修饰。用于锂金属电池时，通过刻蚀、退火、电沉积的化学方法使网格的表面生长出具有亲锂特性氧化铜和氧化亚铜纳米线或电沉积金、银、锌、镍的亲锂材料层；或者选择磁控溅射、离子束溅射、热蒸发、原子层沉积的物理镀膜方法对铜金属微网格表面溅射金、银、锌、锡、镍、锑、铂、氧化锌、氧化银、氧化钴、氧化铜、二氧化钛等亲锂材料层。用于锌离子电池时，通过电沉积等化学方式，使铜金属网格表面包裹上锌、银等亲锌材料层。

7、优选地，所述三维分级图案结构的图案为随机网格结构或周期性网格结构，包括随机拓扑结构、蜂窝结构、圆环结构、三角形结构、矩形结构或正弦波结构在微纳米范围的图形化等结构。

8、本发明还提供了一种如上所述的超薄三维分级结构负极集流体的制备方法，包括以下步骤：

9、s1，制备铜金属微网格cmm：准备ito，清洗干净并做干燥处理。使用匀胶设备将光刻胶分两次均衡地涂在ito的导电面上。然后在紫外光刻机上用掩模版对其光刻，再利用显影溶液进行显影。用恒电流或恒电压进行沟槽电镀填充，最后用酒精去除多余的光刻胶，得到铜金属微网格cmm。

10、s2，利用表面镀膜、表面改性等工艺对cmm进行表面修饰，使其适用于不同的电池体系，完成超薄三维分级结构负极集流体的制备。所述表面改性包括刻蚀、退火、电沉积、离子束溅射、磁控溅射、热蒸发、原子层沉积等技术，但不限于上述技术。

11、优选地，所述步骤(2)中，对cmm进行表面修饰的化学溶液为氢氧化钠与过硫酸铵的混合溶液；所述氢氧化钠与过硫酸铵的比例为40-60:1；所述氢氧化钠的浓度为2～3mol/l，所述过硫酸铵的浓度为0.04～0.06mol/l；所述表面修饰的刻蚀时间为10～20min，具体为：表面修饰的刻蚀溶液逐渐变为蓝色，铜金属微网格表面也由铜金属色变为蓝色，即视为刻蚀完成，于cmm表面生成cu(oh)2纳米线。

12、优选地，所述步骤(2)的退火的时间为1h～3h，温度为200～400℃，退火氛围为氮气、氩气等保护气体，可进一步将cu(oh)2纳米线转化为具有亲锂性质的cuo、cu2o纳米线。用于锂金属电池，可以诱导锂金属均匀沉积、其跨尺度的微米图案和纳米线分级结构可以缓解锂金属负极循环过程中的体积膨胀，提高锂金属电池的电化学性能。

13、优选地，所述步骤(2)的电沉积为电沉积锌、金、银、镍等金属；用于锂金属电池和锌离子电池时，三维分级结构能够降低局部电流密度，诱导锌离子均匀沉积在三维分级结构上；或者选择磁控溅射、离子束溅射、热蒸发、原子层沉积的物理镀膜方法对铜金属微网格表面溅射金、银、锌、锡、镍、锑、氧化锌、氧化银、氧化钴、氧化铜、二氧化钛的改性修饰层。表面改性所用的金属包括但不限于锌、金、银、镍等金属。

14、本发明提供了一种负极集流体，所述电池负极包含了上述技术方案所述的超薄三维分级结构负极集流体。

15、本发明还提供了一种超薄三维分级结构负极集流体的应用，所述应用为上述技术方案所述的超薄三维分级结构负极集流体在各类电池上的应用，所述电池包括但不限于锂金属电池、锂离子电池、锌离子电池等。

16、相比于现有技术，本发明具有以下优点：

17、1、本发明提供的负极集流体包括有特定图案的铜金属微网格和改性修饰层的双层结构，有特定图案的铜金属微网格具有金属铜低成本、高导电性的优势。同时，可以调控电场分布和离子浓度分布，如图3所示是锂金属电池中具有不同特定图案的铜微金属网格和平面铜箔的电流密度和锂离子浓度仿真对比。三维结构的引入，使得电池中的电流密度和离子浓度密度更加均匀，可以有效诱导锂金属均匀沉积，避免枝晶的产生。

18、2、本发明提供的负极集流体的厚度在6μm以下，符合集流体轻薄化的发展趋势，同时超薄结构和三维结构可提高能量密度，相比于目前常用作锂电池负极集流体的商用锂电铜箔，本发明提供的负极集流体具有更优异的电化学性能。

19、3、本发明提供的负极集流体不止局限于应用在锂金属电池中，还可应用在锂离子电池、锌离子电池等各类电池中。

技术特征：

1.一种超薄三维分级结构负极集流体，其特征在于，包括铜金属微网格和改性修饰层；所述铜金属微网格为三维分级图案结构，所述改性修饰层覆于铜金属微网格上；所述铜金属微网格的厚度为3～6μm。

2.根据权利要求1所述的一种超薄三维分级结构负极集流体，其特征在于，三维分级图案结构提高集流体的比表面积，降低局部电流密度，能够重新分配电场和离子浓度场，三维分级图案结构内部的电流大于三维分级图案结构表面的电流，使锂金属优先沉积在三维分级图案结构内部，避免尖端效应，诱导锂金属定向均匀沉积，抑制锂枝晶生长，同时三维分级图案结构由于具有空间结构，能够缓解锂金属电池负极的体积膨胀。

3.根据权利要求1所述的一种超薄三维分级结构负极集流体，其特征在于，所述三维分级图案结构的图案通过三维软件进行建模，通过掩模光刻、压印或激光直写技术得到与建模得到相同特征的微纳米图案。

4.根据权利要求1所述的一种超薄三维分级结构负极集流体，其特征在于，铜金属微网格的厚度通过甩胶厚度和电沉积参数共同决定；用于锂金属电池时，通过刻蚀、退火、电沉积的化学方法使网格的表面生长出具有亲锂特性氧化铜和氧化亚铜纳米线或电沉积金、银、锌、镍的亲锂材料层；或者选择磁控溅射、离子束溅射、热蒸发、原子层沉积的物理镀膜方法对铜金属微网格表面溅射金、银、锌、锡、镍、锑、铂、氧化锌、氧化银、氧化钴、氧化铜、二氧化钛的亲锂材料层。

5.根据权利要求1所述的超薄三维分级结构负极集流体，其特征在于，三维分级图案结构的图案为随机网格结构或周期性网格结构，包括随机拓扑结构、蜂窝结构、圆环结构、三角形结构、矩形结构或正弦波结构在微纳米范围的图形化结构。

6.一种如述权利要求1-5任一所述超薄三维分级结构负极集流体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

7.根据权利要求6所述的超薄三维分级结构负极集流体的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，对cmm进行表面修饰的化学溶液为氢氧化钠与过硫酸铵的混合溶液；所述氢氧化钠与过硫酸铵的比例为40-60:1；所述氢氧化钠的浓度为2～3mol/l，所述过硫酸铵的浓度为0.04～0.06mol/l；所述表面修饰的刻蚀时间为10～20min，具体为：表面修饰的刻蚀溶液逐渐变为蓝色，铜金属微网格表面也由铜金属色变为蓝色，即视为刻蚀完成，于cmm表面生成cu(oh)2纳米线。

8.根据权利要求7所述的超薄三维分级结构负极集流体的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)的退火的时间为1h～3h，温度为200～400℃，退火氛围为氮气、氩气保护气体，将cu(oh)2纳米线转化为具有亲锂性质的cuo、cu2o纳米线；用于锂金属电池，诱导锂金属均匀沉积、其跨尺度的微米图案和纳米线分级结构缓解锂金属负极循环过程中的体积膨胀，提高锂金属电池的电化学性能。

9.根据权利要求6所述的超薄三维分级结构负极集流体的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)的电沉积为电沉积金、银、锌、镍金属；用于锌离子电池时，三维分级结构能够降低局部电流密度，诱导锌离子均匀沉积在三维分级结构上；表面改性所用的金属包括锌、金、银和镍。

10.根据权利要求6所述的超薄三维分级结构负极集流体的制备方法，其特征在于，制备完成的超薄三维分级结构负极集流体能够应用于锂金属电池、锂离子电池和锌离子电池；用于锂金属电池和锌离子电池时，通过电沉积化学方式，使铜金属网格表面包裹上锌、金、银、镍的改性修饰层；或者选择磁控溅射、离子束溅射、热蒸发、原子层沉积的物理镀膜方法对铜金属微网格表面溅射金、银、锌、锡、镍、锑、氧化锌、氧化银、氧化钴、氧化铜、二氧化钛的改性修饰层。

技术总结
本发明公开了一种超薄三维分级结构负极集流体及其制备方法和应用，制备方法包括：(1)通过光刻、电沉积和剥离的方法，制备出有特定图案的超薄铜金属集流体，即负极集流体CMM；(2)利用刻蚀、退火、电沉积、磁控溅射、离子束溅射等工艺对CMM进行表面修饰，使其适用于不同的电池体系。该方法制备的负极集流体可应用于锂金属电池、锌离子电池等多种电池，其具有特定图案的结构设计，用于锂金属电池可有效缓解负极的体积膨胀，并诱导锂金属均匀沉积，抑制锂枝晶生长；同时具备超薄、超轻的特性，可以在一定程度上提高电池的能量密度。

技术研发人员：张冠华,魏东海,段辉高,余辉煌,谢伟
受保护的技术使用者：湖南大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13