一种锰酸锂复合材料的制备方法及应用与流程

本发明涉及电池材料，尤其是一种锰酸锂复合材料的制备方法及应用。

背景技术：

1、锰酸锂作为新兴的锂离子电池正极材料之一，其具资源丰富、稳定性好、成本低、无污染、工作电压高等优点。其结构包括：尖晶石结构、正交晶系结构、锰结核结构、纳米二氧化锰等类型，其中尖晶石型limn2o4系列材料将是下一代锂离子电池最有希望的正极材料之一。

2、目前有关limn2o4系列正极的研究主要集中在以下两个方面：一是改进合成方法和条件以期获得高容量和良好稳定性的材料；二是针对limn2o4本身不稳定引起的电化学性能上的缺陷来进行掺杂、表面修饰及电解液成分的优化等。

3、limn2o4虽然具有较好的应用前景，但阻碍其商业化应用的主要原因是在高温下充／放电容量衰减快，结构不稳定。目前，引起其高温容量衰减的主要原因尚不十分明确，主要有以下几种解释： （1）mn的溶解，尖晶石limn2o4中mn的溶解导致尖晶石中的晶格产生缺陷使得晶体结构无序化，阻塞了锂离子的嵌入—脱嵌通道，影响到锂离子在其中的扩散，造成了limn2o4在循环过程中容量下降。（2）jahn-teller效应是引起limn2o4正极材料容量衰减的另一主要原因，jahn-teller效应造成了limn2o4晶体膨胀，产生异晶扭曲，造成尖晶石中阳离子的位置混乱度加大，锂离子的嵌入—脱嵌变得不可逆，从而导致晶体结构不稳定，表面产生裂缝，进而使电解液接触到的mn3+增多．加大了mn3+的歧化溶解，最终导致电池容量衰减。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种锰酸锂复合材料的制备方法及应用，旨在解决现有技术中锰酸锂在高温下充放电容量衰减快，结构不稳定问题。

2、本发明是这样实现的，本发明提供一种锰酸锂复合材料的制备方法，包括：

3、s1：向硫酸锰溶液中滴加碳酸钠溶液，通过搅拌生成碳酸锰；所述硫酸锰溶液的浓度为0.9-1.1mol/l，所述碳酸钠溶液的浓度为1.8-2.2mol/l，搅拌的时间为4-5h，搅拌的强度为100-200r/min；

4、s2：将所述碳酸锰与锰源和锂源混合，并进行干燥和煅烧，以得到一次烧结产物；所述碳酸锰、所述锰源以及所述锂源的质量比为1:1:20，烧结温度为350℃-800℃，烧结时间为1h-2h；

5、s3：令所述一次烧结产物自然冷却，对冷却后的所述一次烧结产物进行过筛，以得到预制锰酸锂；

6、s4：将所述预制锰酸锂与氧化铝混合，并进行干燥和煅烧，以得到二次烧结产物；所述预制锰酸锂的质量为所述氧化铝的质量的450-550倍，烧结温度为450℃-800℃，烧结时间为4h-12h；

7、s5：令所述二次烧结产物自然冷却，对冷却后的所述二次烧结产物进行过筛，以得到锰酸锂复合材料。

8、在一些实施例中，所述s1中的化学体系反应温度为28-32℃。

9、在一些实施例中，所述陈化时间为10-12h。

10、在一些实施例中，所述锰源为粉末状的锰单质，所述锂源为粉末状的锂单质。

11、在一些实施例中，所述s2和所述s4中的混合采用行星球磨机进行。

12、在一些实施例中，所述s2和所述s4中的煅烧采用马弗炉进行。

13、第二方面，本发明提供一种锰酸锂复合材料，采用第一方面任一项所述的一种锰酸锂复合材料的制备方法制成，包括：

14、主体内核和包覆层；

15、所述包覆层包覆所述主体内核设置。

16、在一些实施例中，所述主体内核为球形的锰酸锂。

17、在一些实施例中，所述包覆层为氧化铝。

18、第三方面，本发明提供一种锂离子电池，采用第二方面任一项所述的一种锰酸锂复合材料。

19、本发明提供了一种锰酸锂复合材料的制备方法及应用，具有以下有益效果：

20、1、本发明通过烧结与过筛制备球形的预制锰酸锂，并将预制锰酸锂与氧化铝烧结与过筛，以得到锰酸锂复合材料，锰酸锂复合材料的结构包括呈球形外形的锰酸锂主体内核，以及包覆主体内核设置的氧化铝包覆层，球形的锰酸锂能够从晶体结构上减少jahn-teller效应对锰酸锂正极材料容量衰减，并且氧化铝包覆层能够阻止锰的溶解，进一步提高锰酸锂的性能，解决了现有技术中锰酸锂在高温下充放电容量衰减快，结构不稳定的问题。

21、2、本发明提供的制备方法步骤简单、效率高，制得的产物结构稳定，表面相容性好，成本低。

22、3、本发明制得的预制锰酸锂首次放电比容量与非球形limn2o4首次放电质量比容量(129.28mah/g)相近，但100次充放电循环后，球形limn2o4放电质量比容量明显高于非球形limn2o4放电质量比容量，并且通过氧化铝包覆锰酸锂的进一步提高循环性能将循环周期，从内核结构以及外部包覆双管齐下解决锰的溶解的问题，可以减弱jahn-teller效应导致电池容量衰减可将循环做到1100周。

技术特征：

1.一种锰酸锂复合材料的制备方法，其特征在于，包括：

2.如权利要求1所述的一种锰酸锂复合材料的制备方法，其特征在于，所述s1中的化学体系反应温度为28-32℃。

3.如权利要求1所述的一种锰酸锂复合材料的制备方法，其特征在于，所述s1中陈化时间为10-12h。

4.如权利要求1所述的一种锰酸锂复合材料的制备方法，其特征在于，所述s2中的所述锰源为粉末状的锰单质，所述锂源为粉末状的锂单质。

5.如权利要求1所述的一种锰酸锂复合材料的制备方法，其特征在于，所述s2和所述s4中的混合采用行星球磨机进行。

6.如权利要求1所述的一种锰酸锂复合材料的制备方法，其特征在于，所述s2和所述s4中的煅烧采用马弗炉进行。

7.一种锰酸锂复合材料，其特征在于，采用权利要求1-6任一项所述的一种锰酸锂复合材料的制备方法制成，包括：

8.如权利要求7所述的一种锰酸锂复合材料，其特征在于，所述主体内核为球形的锰酸锂。

9.如权利要求7所述的一种锰酸锂复合材料，其特征在于，所述包覆层为氧化铝。

10.一种锂离子电池，其特征在于，采用权利要求7-9任一项所述的一种锰酸锂复合材料。

技术总结
本发明涉及电池材料的技术领域，公开了一种锰酸锂复合材料的制备方法及应用，本发明通过烧结与过筛制备球形的预制锰酸锂，并将预制锰酸锂与氧化铝烧结与过筛，以得到锰酸锂复合材料，锰酸锂复合材料的结构包括呈球形外形的锰酸锂主体内核，以及包覆主体内核设置的氧化铝包覆层，球形的锰酸锂能够从晶体结构上减少Jahn‑Teller效应对锰酸锂正极材料容量衰减，并且氧化铝包覆层能够阻止锰的溶解，进一步提高锰酸锂的性能，解决了现有技术中锰酸锂在高温下充放电容量衰减快，结构不稳定的问题。

技术研发人员：司徒白雪,金晶,李良,柏鑫焱
受保护的技术使用者：深圳中芯能科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/11