一种尖晶石型锰酸锂或镍锰酸锂的制备方法
【专利摘要】本发明实施例公开了一种尖晶石型锰酸锂或镍锰酸锂的制备方法，包括：将锂源、物质M及基底材料混合，获得前驱体；将前驱体煅烧处理，得到目标产物；所述物质M包括锰源，或所述物质M包括锰源和镍源；且在所述物质M包括锰源的情况下，所述目标产物为尖晶石型锰酸锂；在所述物质M包括锰源和镍源的情况下，所述目标产物为尖晶石型镍锰酸锂；所述基底材料为具有中空结构的植物纤维，优选为：木浆纤维及棉浆粕中的至少一种，且基底材料的重量不低于锂源及物质M总重量的1％。该方案保证了在煅烧过程中，不同位置的前躯体能够更均匀的接触到氧气，从而使得尖晶石型锰酸锂或镍锰酸锂结构一致性好。
【专利说明】
一种尖晶石型锰酸锂或镍锰酸锂的制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及锂离子电池正极材料领域，特别涉及一种尖晶石型锰酸锂或镍锰酸锂的制备方法。
【背景技术】
[0002]尖晶石型锰酸锂及尖晶石型镍锰酸锂是目前较为常见的商用锂电池正极材料。其中，尖晶石型锰酸锂具有尖晶石结构，化学计量比的锰酸锂的化学式为LiMn2O4,属于立方晶系，具有Fd-3m(227)对称性。其单位晶格有32个氧及由它们组成的8个四面体位置(8a)和16个八面体位置(16d)，氧原子采用立方紧密堆积(CCP)形式，锂离子处于四面体的8a位置，锰离子处于八面体的16d位置，16d位置分别被Mn3+和Mn4+占据，它们之间的摩尔比为1:1，八面体的16c位置是空的。当尖晶石型锰酸锂中1/4的Mn被Ni取代后，可获得镍锰酸锂，其结构仍为尖晶石结构，化学式为LiN1.5Μηι.5θ4，猛的价态均升为4价。
[0003]对于尖晶石型锰酸锂，工业上主要是采用固相合成法来制备，该方法将锂源(例如锂的氢氧化物、碳酸盐或硝酸盐等)和锰源(锰的氧化物、氢氧化物或碳酸盐等)按一定比例混合、研磨制得前驱体后，将前驱体置于匣钵中在高温如700-900°C下煅烧数小时，在氧气的存在下，前驱体即可转化成尖晶石型锰酸锂。这种固相合成法流程简单，容易操作，适合工业上应用。但是在煅烧过程中，位于匣钵中不同位置的前驱体与氧气接触差异较大，例如，匣钵表面的前驱体容易接触到氧气，而匣钵内部的前驱体就很难接触到氧气;这样表面容易接触到氧气的前驱体所生成出的尖晶石型锰酸锂在组成上Mn易于被氧化为+3价和+4价，结构上锰离子易于存在于16d的位置;而内部不容易接触到氧气的前驱体，由于氧不足而难以使反应完全进行，所生成出的尖晶石型锰酸锂在结构上易于出现结构缺陷，例如16d的位置中锂离子也易于进入而与锰离子混杂存在，最终导致煅烧出来的尖晶石型锰酸锂晶体结构一致性不好，而采用这种尖晶石型锰酸锂作为正极材料的锂电池，其电学性能上将表现出容量低、循环稳定性差等问题。
[0004]用一定量的镍源替换锰源后，采用该方法即可合成出尖晶石型镍锰酸锂，显然，该方法在制备镍锰酸锂时，也存在相同的问题。特别是合成所谓5V正极材料LiN1.5Mm.504尖晶石型镍锰酸锂的时候，由于锰的价态为4+价，而对氧化气氛要求更高。
【发明内容】
[0005]本发明实施例公开了一种尖晶石型锰酸锂或镍锰酸锂的制备方法，用于解决采用固相合成法制备尖晶石型锰酸锂或镍锰酸锂时晶体结构一致性不好的问题。技术方案如下:
[0006]—种尖晶石型锰酸锂或镍锰酸锂的制备方法，包括:
[0007]将锂源、物质M及基底材料混合，获得前驱体；
[0008]将前驱体煅烧处理，得到目标产物；
[0009]其中，所述物质M包括锰源，或所述物质M包括锰源和镍源;且在所述物质M包括锰源的情况下，所述目标产物为尖晶石型锰酸锂;在所述物质M包括锰源和镍源的情况下，所述目标产物为尖晶石型镍锰酸锂；
[0010]所述基底材料为具有中空结构的植物纤维，优选为:木浆纤维及棉浆柏中的至少一种，且基底材料的重量不低于锂源及物质M总重量的1%，优选为1%_20%，更优选为1-10%，最优选为I %-6 %。
[0011]在本发明的一种优选实施方式中，所述将锂源、物质M及基底材料混合，获得前驱体，包括:
[0012]将锂源、物质M及基底材料混合后，研磨均匀，获得前驱体。
[0013]在本发明的一种优选实施方式中，所述将锂源、物质M及基底材料混合，获得前驱体，包括:
[0014]将锂源、物质M及基底材料加至水中，混合均匀后，干燥处理，获得前驱体。
[0015]在本发明的一种优选实施方式中，在所述物质M包括锰源的情况下，所述锂源及锰源的摩尔比为L1:Mn = l: (1.7-2)，优选为L1:Mn = 1: 2。
[0016]在本发明的一种优选实施方式中，在所述物质M包括锰源和镍源的情况下，所述锂源、镍源及锰源的摩尔比为L1:N1:Mn = 1: (0.4-0.5): (I.2-1.5)，优选为L1:N1: Mn = 1:
0.5:1.5ο
[0017]在本发明的一种优选实施方式中，所述锰源选自于醋酸锰、甲酸锰、硝酸锰和碳酸锰中的至少一种。
[0018]在本发明的一种优选实施方式中，所述锂源选自于醋酸锂、甲酸锂、硝酸锂、乙醇锂和碳酸锂中的至少一种。
[0019]在本发明的一种优选实施方式中，所述镍源选自于醋酸镍、硝酸镍、甲酸镍和羰基镍中的至少一种。
[0020]在本发明的一种优选实施方式中，向水中加入分散剂，所述分散剂的加入量为锂源及物质M总重量的0.1 %_1 %。
[0021]在本发明的一种优选实施方式中，所述分散剂选自于甲醇及乙醇中的至少一种。
[0022]由上述的方案可知，本发明在制备尖晶石型锰酸锂或镍锰酸锂时，以具有中空结构的植物纤维作为基底材料，并将锂源、锰源或锂源、锰源及镍源与之混合均匀形成前躯体，在煅烧过程中，纤维空腔中的空气可以为前躯体转化成尖晶石型锰酸锂提供氧。保证在煅烧过程中，不同位置的前躯体能够更均匀的接触到氧气，从而使得尖晶石型锰酸锂或镍锰酸锂结构一致性好。
【附图说明】
[0023]为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0024]图1a为采用实施例1制备尖晶石型锰酸锂时，匣钵内上表面的锰酸锂XRD图；
[0025]图1b为采用实施例1制备尖晶石型锰酸锂时，匣钵内中间部分的锰酸锂XRD图；
[0026]图1c为采用实施例1制备尖晶石型锰酸锂时，匣钵内底部的锰酸锂XRD图；
[0027]图2a为采用对比例I制备尖晶石型锰酸锂时，匣钵内上表面的锰酸锂XRD图；
[0028]图2b为采用对比例I制备尖晶石型锰酸锂时，匣钵内中间部分的锰酸锂XRD图；
[0029]图2c为采用对比例I制备尖晶石型锰酸锂时，匣钵内底部的锰酸锂XRD图；
[0030]图3a为采用实施例1制备尖晶石型锰酸锂作为电池正极时的充放电性能测试结果;
[0031]图3b为采用对比例I制备尖晶石型锰酸锂作为电池正极时的充放电性能测试结果;
[0032]图4为对实施例1及对比例I所制备的锰酸锂进行测试时取样的位置示意图。
【具体实施方式】
[0033]本发明提供了一种尖晶石型锰酸锂或镍锰酸锂的制备方法，首先将锂源、物质M及基底材料混合，获得前驱体;其中，当用本发明提供的方法制备尖晶石型锰酸锂时，所述物质M包括锰源，也就是说，将锂源、锰源及基底材料混合，获得前驱体；当用本发明提供的方法制备尖晶石型镍锰酸锂时，所述物质M包括锰源和镍源，也就是说，将锂源、锰源、镍源及基底材料混合，获得肖U驱体；
[0034]所述基底材料为具有中空结构的植物纤维，基底材料优选为:木浆纤维(包括针叶木浆纤维及阔叶木浆纤维)及棉浆柏中的至少一种，基底材料的重量不低于锂源及物质M总重量的1%，优选为1%_20%，更优选为1-10%，最优选为I %-6%。
[0035]具有中空结构的植物纤维，其内部的中空结构(空腔)会存储有空气，而本发明正是利用其这个特点来实现本发明的发明目的，即在煅烧过程中，纤维空腔中的空气可以为前躯体转化成尖晶石型锰酸锂提供氧。保证在煅烧过程中，不同位置的前躯体能够更均匀的接触到氧气，从而使得尖晶石型锰酸锂或镍锰酸锂结构一致性好。需要说明的是，具有中空结构的植物纤维，例如木浆纤维及棉浆柏均可以通过市售途径获得。
[0036]本发明在具体实施过程中，优选采用下面的两种方式来将锂源、物质M及基底材料混合，获得前驱体。
[0037]第一种方式，将锂源、物质M及基底材料混合后，研磨均匀，获得前驱体。具体的，可以采用球磨机球磨等，研磨工艺为常规技术，本发明在此不进行限定。一般来说，本领域技术人员容易判断出研磨的均匀与否，因此，本发明无需对研磨时间进行限定，例如，一般情况下研磨10_15h(小时)S卩可。
[0038]第二种方式将锂源、物质M及基底材料加至水中，混合均匀后，干燥处理，获得前驱体。在此种方式中，可以先将锂源、物质M溶解于水中，再向水中加入基底材料并搅拌均匀，得到胶体悬浮液，也可以先将基底材料分散于水中，然后再将锂源、物质M加入到水中，得到胶体悬浮液;然后将该胶体悬浮液干燥处理，直到无流动的水为止，例如可以在110 °c干燥14小时。由于基底材料具有一定的增稠作用，因此，即使锰源、锂源及镍源不溶于水，在基底材料的作用下，也可以均匀的分散在水中。
[0039]在此方式中，为了加快各种物质的混合均匀，还可以在水中加入少量的分散剂，优选为甲醇及乙醇。分散剂的加入量可以为锂源及物质M总重量的0.1 % -1 %。
[0040]对于溶剂水的用量，没有特殊的要求，只能其能够充分溶解或分散锂源、物质M及基底材料即可。例如，水的加入量与锂源及物质M总重量的比例可以在1: lmL/g左右。
[0041]在上述的各实施方案中，在制备尖晶石型锰酸锂时，也就是在所述物质M包括锰源的情况下，所述锂源及锰源的摩尔比为L1: Mn = 1: (1.7-2)，优选为L1: Mn = 1:2。
[0042]在制备尖晶石型镍锰酸锂时，也就是在所述物质M包括锰源和镍源的情况下，所述锂源、镍源及锰源的摩尔比为1^:祖:111 = 1:(0.4-0.5):(1.2-1.5)，优选为1^:祖:111=1:
0.5:1.5ο
[0043]本发明中所采用的锰源、锂源及镍源，并没有特殊要求，一般本领域用于制备尖晶石型锰酸锂或的镍锰酸锂的锰源、锂源及镍源均可以用于实现本发明，优选地，锰源可以选自于醋酸锰、甲酸锰、硝酸锰和碳酸锰中的至少一种;锂源可以选自于醋酸锂、甲酸锂、硝酸锂、乙醇锂和碳酸锂中的至少一种;镍源可以选自于醋酸镍、硝酸镍、甲酸镍和羰基镍中的至少一种。
[0044]当获得前驱体后，就可以将前驱体煅烧，使前驱体转化为目标产物，即尖晶石型锰酸锂或尖晶石型镍锰酸锂。此步工艺可以采用现有的固相合成法来实现，本发明在此不进行具体限定，一般地，在700-900 0C下煅烧2-6小时即可。
[0045]下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0046]实施例1
[0047]按照L1: Mn = 1:1.8的比例，称取11.Ig(0.15mol)碳酸锂和62g(0.54moI)碳酸锰，溶于70mL水中，按照碳酸锂和碳酸锰总重量的6%称取4.4g棉浆柏(山东高密化纤集团有限公司生产的CP100u型棉浆柏)，加入到水中，搅拌均匀，得到胶体悬浮液，然后将胶体悬浮液在110°C下干燥14小时，获得前驱体，再将前驱体放置于匣钵中，在800°C高温煅烧4小时，即得尖晶石型锰酸锂。
[0048]实施例2
[0049]按照L1:Mn = l:2的比例，称取11.lg(0.15mol)碳酸锂和69g(0.6mol)碳酸猛，按照碳酸锂和碳酸锰总重量的3 %称取2.4g棉浆柏，将三者在球磨机球磨10小时，再在8000C高温煅烧4小时，即得尖晶石型锰酸锂。
[0050]实施例3
[0051]按照1^:祖:]?11=1:0.5:1.5的比例，称取6.98(0.111101)硝酸锂、14.58(0.0511101)硝酸镍(六水合硝酸镍)、17.2g(0.15moI)碳酸锰，溶于40mL水中，按照硝酸锂、硝酸镍及碳酸锰及总重量的I %称取0.39g木浆纤维(中国外运储运有限公司提供的俄罗斯依利姆公司出产Lotl45444-乌针浆)，加入到水中，搅拌均匀，得到胶体悬浮液，然后将胶体悬浮液在110°C下干燥14小时，再在800°C高温煅烧4小时，即得尖晶石型镍锰酸锂。
[0052]实施例4
[0053]按照L1:N1: Mn = 1:0.4:1.2 的比例，称取6.9g(0.1mol)硝酸裡和 11.6g(0.04mol)硝酸镍、13.8g(0.12mol)碳酸锰，按照硝酸锂、硝酸镍及碳酸锰及总重量的10%称取3.3g木浆纤维，将三者在球磨机球磨1h，再在800°C高温煅烧4小时，即得尖晶石型镍锰酸锂。
[0054]实施例5
[0055]实施例5与实施例3的区别在于，按照硝酸锂、硝酸镍及碳酸锰及总重量的20%称取7.7g木浆纤维，且加入乙醇0.02g作为分散剂，其他二者相同。
[0056]对比例I
[0057]采用淀粉取代棉浆柏，先将淀粉溶于70mL水中，加热，使其成为粘稠的水溶液，然后再加入碳酸锂及碳酸锰;搅拌均匀，得到胶体悬浮液，然后将胶体悬浮液在110°c下干燥14小时，获得前驱体，再将前驱体放置于匣钵中，在800°C高温煅烧4小时，即得尖晶石型锰酸锂。各物质所用的量均与实施例1相同。
[0058]表征与测试
[0059]XRD 测试
[0060]当实施例1煅烧完并冷却至室温后，如图4所示，分别取匣钵04内上表面01、中间部分02及底部03的尖晶石型锰酸锂进行XRD测试，分别如图la，图1b及图1c所示。
[0061]同样的，当对比例I煅烧完并冷却至室温后，分别取匣钵04内上表面01、中间部分02及底部03的尖晶石型锰酸锂进行XRD测试，分别如图2a，图2b及图2c所示。
[0062]从图la、图1b及图1c中可以看出:匣钵内上表面、中间部分及底部的尖晶石型锰酸锂衍射峰峰型一致，均为纯物质相没有杂质。没有受到与空气接触多少的影响。
[0063]从图2a，图2b及图2c可以看出:匣钵内上表面、中间部分及底部的尖晶石型锰酸锂的衍射峰明显受到与空气接触多少的影响。与空气接触更多的上表面为纯相，中间和底部均出现因缺氧而产生氧化程度不够的三氧化二锰，底部比中间部分更为严重，其三氧化二锰主峰明显增高，即产生了更多的三氧化二锰杂质。
[0064]可见，采用本发明的技术方案，对于匣钵中的不同位置均可以获得结构一致性好的尖晶石型锰酸锂，可以理解的是，对于尖晶石型镍锰酸锂，同样可以得到结构一致性好的结果。
[0065]充放电性能测试
[0066]将实施例1和对比例I得到的锰酸锂，即纯相尖晶石锰酸锂和有杂质的尖晶石锰酸锂，用同样的方法:取匣钵内上中下三个不同位置的尖晶石型锰酸锂，混合后，分别制作成正极片。在充满高纯氩气，水和氧浓度均小于0.1ppm的手套箱内，以金属锂片为负极，按照负极壳，锂片，隔膜，电解液，正极片，钢片，弹片，正极壳的组装次序，组装成2032钮扣电池。放置12h后，在恒电流模式下，电池的充电限制电压为4.3 V，放电终止电压为3V。充电电流为40mA/g进行充放电性能测试。实施例1的测试结果如图3a所示，对比例I的测试结果如图3b所示。
[0067]从图3a可以看出:纯相的尖晶石锰酸锂:充电和放电的比容量，均在11OmAh/g左右。充放电循环21次正常且没有衰减现象，若时间允许还可继续进行充放电循环。
[0068]从图3b可以看出:有杂质的尖晶石锰酸锂:充放电比容量只有60mAh/g左右，且在循环13次出现充电无法充满，不能再继续进行充放电循环。
[0069]可见，以本发明的技术方案制备的尖晶石型锰酸锂作为正极材料的锂电池，其电学性能上将表现出容量高、循环稳定性好等优点。基于相同的原理，本发明的技术方案制备的尖晶石型镍锰酸锂作为正极材料的锂电池，其电学性能上同样将表现出容量高、循环稳定性好等优点。
[0070]以上对本发明所提供的一种尖晶石型锰酸锂或镍锰酸锂的制备方法进行了详细介绍。本文中应用了具体实施例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其中心思想。应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护。
[0071 ]凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围内。
【主权项】
1.一种尖晶石型锰酸锂或镍锰酸锂的制备方法，其特征在于，包括: 将锂源、物质M及基底材料混合，获得前驱体； 将前驱体煅烧处理，得到目标产物； 其中，所述物质M包括锰源，或所述物质M包括锰源和镍源；且在所述物质M包括锰源的情况下，所述目标产物为尖晶石型锰酸锂;在所述物质M包括锰源和镍源的情况下，所述目标产物为尖晶石型镍锰酸锂； 所述基底材料为具有中空结构的植物纤维，优选为:木浆纤维及棉浆柏中的至少一种，且基底材料的重量不低于锂源及物质M总重量的1%，优选为1%_20%，更优选为1-10%，最优选为1%-6%。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述将锂源、物质M及基底材料混合，获得前驱体，包括: 将锂源、物质M及基底材料混合后，研磨均匀，获得前驱体。3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述将锂源、物质M及基底材料混合，获得前驱体，包括: 将锂源、物质M及基底材料加至水中，混合均匀后，干燥处理，获得前驱体。4.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，在所述物质M包括锰源的情况下，所述锂源及猛源的摩尔比为L1:Mn = 1: (1.7-2)，优选为L1:Mn = 1: 2。5.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，在所述物质M包括锰源和镍源的情况下，所述锂源、镍源及锰源的摩尔比为L1: N1: Mn = 1: (0.4-0.5): (1.2-1.5)，优选为L1:Ν?:Μη = 1:0.5:1.5ο6.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述锰源选自于醋酸锰、甲酸锰、硝酸锰和碳酸锰中的至少一种。7.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述锂源选自于醋酸锂、甲酸锂、硝酸锂、乙醇锂和碳酸锂中的至少一种。8.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述镍源选自于醋酸镍、硝酸镍、甲酸镍和羰基镍中的至少一种。9.如权利要求3所述的方法，其特征在于，向水中加入分散剂，所述分散剂的加入量为锂源及物质M总重量的0.1 %-1 %。10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述分散剂选自于甲醇及乙醇中的至少一种。
【文档编号】C01G45/12GK105914351SQ201610232591
【公开日】2016年8月31日
【申请日】2016年4月14日
【发明人】吴超, 杨冬晴, 杨晓晶
【申请人】北京晶晶星科技有限公司