一种钠离子电池正极材料Na₃V₂(PO₄)₃/C的制备方法

一种钠离子电池正极材料Na₃V₂(PO₄)₃/C的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种钠离子电池正极材料Na3V2(PO4)3/C的制备方法，其步骤如下：一、称取钒源、钠源、磷源、碳源和表面活性剂同时溶于去离子水，搅拌均匀得到溶液A；二、将溶液A加热搅拌，浓缩成溶胶并转移至培养皿中，在?40~?55℃条件下冷冻干燥5~12h，研磨得到前驱体；三、将前驱体放入管式炉惰性气体中，在300~400℃条件下预烧3~5h，再继续升温到700~850℃烧结8~24h，自然降温得到Na3V2(PO4)3/C材料。本发明步骤简单省时，制备的Na3V2(PO4)3/C材料颗粒均匀，材料放电比容量高，具有良好的倍率性能和循环性能。
【专利说明】
_种钠禹子电池正极材料Na3V2 (PO4) 3/C的制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种钠离子电池正极材料的制备方法，尤其涉及一种钠离子电池正极材料Na3 V2 (PO4) 3/C的制备方法。
【背景技术】
[0002]经济发展和社会进步离不开能源的消耗，目前支配人们正常生产生活的能源大部分为不可再生能源，这类能源的总量在不断减少。为了应对能源危机，开发价格低廉、储量丰富的替代能源得到广泛的关注。风能、太阳能是清洁高效的能源来源，但是其供电受气候影响大，供能不连续，不能直接接入电网，因此需要发展储能系统。
[0003]锂离子电池近些年得到了飞速发展，成为新型能源重要组成部分。然而，随着应用规模的不断增加，资源有限的锂价格必将上涨，最终不能满足发展需求。钠与锂的性质相近，同属于碱金属，他们有很相似的物理化学性质。而且钠资源丰富，低价易得，在地壳中的含量高达2.74wt%。因此，可以利用已有的研究成果，在锂离子电池的基础上发展钠离子电池，将钠离子电池作为储能系统，稳定高效地为电网供应电能。
[0004]在钠离子电池的正极材料中，聚阴离子化合物由于其稳定性得到了广泛研究。Na3V2 (PO4)3具有NASIC0N结构，能够快速导通钠离子，循环稳定性好，安全性高，是一种很有潜力的钠离子电池正极材料。作为钠离子电池正极材料时，放电平台在3.4V左右，理论比容量为107.6mAh/g。但是该材料离子导电性差，需要通过包碳或者其他改性方法来提高导电性。现有的文献和专利中，有的研究用石墨烯、碳纳米管等作为原料制备Na3V2(PO4)3材料，有的研究通过后续CVD包碳提高了材料的性能，有的研究在原料混合时采用高能球磨，这样的缺点是成本高，步骤复杂。

【发明内容】

[0005]本发明的目的是提供一种钠离子电池正极材料Na3V2(P04)3/C的制备方法，此方法制备的Na3V2(PO4)3材料性能良好，同时简化了材料的制备步骤。
[0006]本发明的目的是通过以下技术方案实现的:
一种钠离子电池正极材料Na3V2(P04)3/C的制备方法，将原料溶解在水溶剂中，通过表面活性剂的加入使得原料得到分散，通过冷冻干燥实现溶剂的快速蒸干，最终高温烧结得到Na3V2 (PO4) 3/C材料。具体实施步骤如下:
一、称取钒源、钠源、磷源、碳源和表面活性剂同时溶于120ml去离子水，搅拌均匀得到溶液A，其中，钒:钠:磷的摩尔比例为2: 3:3，钠源:碳源的质量比为1:1?10，钠源:表面活性剂的质量比为1: 0.1?I;
二、将溶液A在50?80°C加热搅拌6?14h，浓缩成溶胶并转移至培养皿中，在-40~-55°C条件下冷冻干燥5?12h，研磨得到前驱体；
三、将前驱体放入管式炉惰性气体中，在300?400°C条件下预烧3?5h，再继续升温到700-8500C烧结8?24h，自然降温得到Na3V2(PO4)3/C材料。
[0007]上述方法中，所述钠源为碳酸钠或氢氧化钠。
[0008]上述方法中，所述钒源为五氧化二钒或偏钒酸铵。
[0009]上述方法中，所述磷源为磷酸二氢铵和磷酸二氢钠。
[0010]上述方法中，所述碳源为柠檬酸、蔗糖、抗坏血酸、草酸中的一种或两种的混合物。[0011 ] 上述方法中，所述表面活性剂为PVP、PEG或CTAB。
[0012]上述方法中，所述惰性气体为氩气、氮气或氢氩混合气。
[0013]本发明具有如下优点:
1、本发明将钒源、钠源、磷源、碳源和表面活性剂同时加入水中溶解，而不是经过先后加入，步骤简单省时；
2、本发明实现了原材料的均匀混合；
3、本发明通过加入表面活性剂和冷冻干燥得到分散的前驱体，避免高温烧结时材料结块；
4、本发明可通过不同碳源和不同碳源含量控制Na3V2(P04)3/C颗粒的包碳情况。
[0014]5、本发明在烧结过程中，预烧之后直接升温进行高温烧结，无中间降温研磨过程，省时省力。
[0015]6、本发明制备的Na3V2 (P04)3/C材料颗粒均匀，材料放电比容量高，具有良好的倍率性能和循环性能。
【附图说明】
[0016]图1是本发明实施例1制备的Na3V2(P04)3/C材料的扫描电镜图；
图2是本发明实施例1制备的Na3V2 (PO4) 3/C材料的热重曲线；
图3是本发明实施例1制备的Na3V2 (PO4) 3/C材料作为电极时的倍率性能曲线；
图4是本发明实施例1制备的Na3V2 (PO4) 3/C材料作为电极时在IC电流下的长循环曲线； 图5是本发明实施例1制备的Na3V2(P04)3/C材料作为电极时在5C电流下的长循环曲线。
【具体实施方式】
[0017]下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
[0018]实施例1:
称取2.5mmol V205、3.75mmol Na2CO3、7.5mmoI NH4H2P04、3.75mmol柠檬酸和0.8mmolPVP溶于120ml去离子水，搅拌均匀；将上述溶液在80°C加热搅拌8h，蒸发形成溶胶，转移到培养皿中，在-55°C条件下冷冻干燥7h，研磨得到前驱体。
[0019]将以上前驱体置于氢氩混合气(5%H2( v/v))管式炉中，350°C下预烧4h，800°C下煅烧12h，自然降温得到Na3V2 (P04) 3/C材料。
[0020]由图1?5可知:Na3V2(P04)3/C材料颗粒均勾，颗粒尺寸在I?2μπι之间，材料含碳量为3 %。以该材料为正极材料，乙炔黑为导电剂，P V D F为粘结剂制备极片，其中活性物质:导电剂:粘结剂质量比例为70:20:10。以该极片为正极，钠片为负极装配电池，在以0.2C、1C、5C和 1C 放电时正极材料比容量可达 11 OmAh/ g、11 OmAh/ g、109mAh/ g、108mAh/ g、1I mAh/ g、80mAh/g，在IC电流下循环500圈后，容量保持率为94.6%，在5C电流下循环300圈，容量保持率为87.9%。由此可以看出，该材料拥有良好的倍率性能和循环性能。
[0021]实施例2:
称取2.5mmol V205、7.5mmol Na0H、7.5mmol NH4H2P04、2mmol抗坏血酸、Immol草酸和0.5mmol PEG溶于120ml去离子水，搅拌均匀；将上述溶液在70 °C加热搅拌14h，蒸发形成溶胶，转移到培养皿中，在_45°C条件下冷冻干燥12h，研磨得到前驱体。
[0022]将以上前驱体置于氩气气氛管式炉中，4000C下预烧3h，700 V下煅烧16h，自然降温得到Na3V2 (PO4) 3/C材料ο
[0023]本实施例制备的Na3V2(P04)3/C材料颗粒尺寸在2?5μπι之间，材料含碳量为2.3%。以该材料为正极材料，乙炔黑为导电剂，PVDF为粘结剂制备极片，其中活性物质:导电剂:粘结剂质量比例为70:20:10。以该极片为正极，钠片为负极装配电池，电池在0.1C电流下首次放电容量为109.3mAh/g。
[0024]实施例3:
称取5mmol NH4V03、7.5mmol NaifePCU、5mmoI鹿糖和ImmoI CTAB溶于 120ml去离子水，揽拌均匀；将上述溶液在75 0C加热搅拌12h，蒸发形成溶胶，转移到培养皿中，在-50 °C条件下冷冻干燥I Oh，研磨得到前驱体。
[0025]将以上前驱体置于氮气气氛管式炉中，400°C下预烧4h，850°C下煅烧8h，自然降温得到Na3V2 (P04)3/C 材料。
[0026]本实施例制备的Na3V2(P04)3/C材料颗粒均勾，颗粒尺寸在I?3μπι之间，材料含碳量为4.6%。以该材料为正极材料，乙炔黑为导电剂，PVDF为粘结剂制备极片，其中活性物质:导电剂:粘结剂质量比例为70: 20:10。以该极片为正极，钠片为负极装配电池，该材料拥有良好的倍率性能和循环性能。电池在0.1C电流下首次放电容量为105.6mAh/g。
【主权项】
1.一种钠离子电池正极材料Na3V2(P04)3/C的制备方法，其特征在于所述方法步骤步骤如下: 一、称取钒源、钠源、磷源、碳源和表面活性剂同时溶于去离子水，搅拌均匀得到溶液A，其中，钒:钠:磷的摩尔比例为2:3:3，钠源:碳源的质量比为1:1?10，钠源:表面活性剂的质量比为1:0.1?I; 二、将溶液A在50~800C加热搅拌6?14h，浓缩成溶胶并转移至培养皿中，冷冻干燥，研磨得到前驱体； 三、将前驱体放入管式炉惰性气体中，在300?400°C条件下预烧3~5h，再继续升温到700-8500C烧结8?24h，自然降温得到Na3V2(P04)3/C材料。2.根据权利要求1所述的钠离子电池正极材料Na3V2(P04)3/C的制备方法，其特征在于所述钠源为碳酸钠或氢氧化钠。3.根据权利要求1所述的钠离子电池正极材料Na3V2(P04)3/C的制备方法，其特征在于所述钒源为五氧化二钒或偏钒酸铵。4.根据权利要求1所述的钠离子电池正极材料Na3V2(P04)3/C的制备方法，其特征在于所述磷源为磷酸二氢铵和磷酸二氢钠。5.根据权利要求1所述的钠离子电池正极材料Na3V2(P04)3/C的制备方法，其特征在于所述碳源为柠檬酸、蔗糖、抗坏血酸、草酸中的一种或两种的混合物。6.根据权利要求1所述的钠离子电池正极材料Na3V2(P04)3/C的制备方法，其特征在于所述表面活性剂为PVP、PEG或CTAB。7.根据权利要求1所述的钠离子电池正极材料Na3V2(P04)3/C的制备方法，其特征在于所述惰性气体为氩气、氮气或氢氩混合气。8.根据权利要求1所述的钠离子电池正极材料Na3V2(P04)3/C的制备方法，其特征在于所述冷冻干燥温度为-40—55 °C，时间为5?12h。
【文档编号】H01M10/054GK105914352SQ201610241987
【公开日】2016年8月31日
【申请日】2016年4月19日
【发明人】王振波, 郑丽丽, 薛原, 玉富达, 刘宝生
【申请人】哈尔滨工业大学