一种钠离子储能器件正极材料及其制备方法和钠离子储能器件的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明属于储能器件领域，尤其涉及一种钠离子储能器件正极材料及其制备方法和钠离子储能器件。
【背景技术】
[0002]进入二十一世纪后，面对传统能源的枯竭和地球环境的恶化，新型能源的开发与利用已成为一个热点。目前常见的新型能源主要有:风能、太阳能、地热能、潮汐能、海洋能、生物质能。这些新兴能源最大的特点就是能源供应不稳定，需要大型储能器件将这些能量储存起来，再将能量稳定地输送出来。现有的大型储能器件主要由正极、负极、电解液和隔膜组成，常见的有液流储能器件、锂离子储能器件、钠离子储能器件等。
[0003]液流储能器件能够提供足够的储存容量，但是液流储能器件维护成本较高，容易出现器件内部短路，限制了液流储能器件的使用。锂离子储能器件无论是在能量密度上和寿命上都是大规模储能的首选，但是由于新型能源储存装置的容量通常在GWh级别，需要大量电极材料，而锂元素在地壳上的含量约为0.0065%，其含量难以满足大规模储能的需求。钠离子储能器件作为一种与锂离子储能器件并行的储能装置，其在电压、能量密度上与锂离子储能相比还有一定差距，但是钠元素在地球上的含量丰富，其在地壳中的含量是锂元素含量的350倍以上，如果算上海洋中的含量，钠元素在量上远超过锂元素，在价格上含锂化合物的价格大概是含钠化合物价格的10倍。所以钠离子储能器件在成本上与锂离子储能器件相比有很大优势。
[0004]由于成本优势，近年来科学家对钠离子储能器件的兴趣越来越大，越来越多的由不同材料制成的钠离子储能器件相继问世，但现有的钠离子储能器件都存在充放电平台，使得钠离子储能器件的真实电容量难以监测。
【发明内容】
[0005]有鉴于此，本发明的目的在于提供一种钠离子储能器件正极材料及其制备方法和钠离子储能器件，本发明提供的钠离子储能器件充放电无平台，电容量易于监测。
[0006]本发明提供了一种钠离子储能器件正极材料，化学式为:NayMlxM2u x)02；
[0007]其中，0〈7〈1，0〈1〈1，11为变价金属元素，M2为非变价金属元素。
[0008]优选的，所述变价金属元素为Mn、N1、Co或Cr。
[0009]优选的，所述非变价金属元素为Al、Mg或Zn。
[0010]本发明提供了一种钠离子储能器件正极材料的制备方法，包括以下步骤:
[0011 ] a)、变价金属的可溶盐、非变价金属的可溶盐和水混合，混合得到的混合物依次进行干燥、煅烧，得到混合金属氧化物；
[0012]b)、所述混合金属氧化物和钠盐混合，混合得到的混合物进行煅烧，得到钠离子储能器件正极材料，化学式为:NayMlxM2u x)02；
[0013]其中，0〈y〈l，0〈x〈l，Ml为变价金属元素，M2为非变价金属元素。
[0014]优选的，所述变价金属的可溶盐为醋酸锰、硝酸锰、醋酸镍、硝酸镍、醋酸钴、硝酸钴、醋酸铬或硝酸铬。
[0015]优选的，所述非变价金属的可溶盐为醋酸铝、硝酸铝、醋酸镁、硝酸镁、醋酸锌或硝酸锌；所述钠盐为硝酸钠或碳酸钠。
[0016]本发明提供了一种钠离子储能器件，包括:
[0017]正极、负极、电解液和介于正极与负极之间的隔离膜；
[0018]所述正极包括上文所述的正极材料或上文所述的制备方法制得的正极材料。
[0019]优选的，所述电解液中的电解质为高氯酸钠和/或六氟磷酸钠。
[0020]优选的，所述电解液中的溶剂为碳酸酯、γ-丁内酯和环丁砜中的一种或多种。[0021 ] 优选的，所述负极包括活性炭。
[0022]与现有技术相比，本发明提供了一种钠离子储能器件正极材料及其制备方法和钠离子储能器件。本发明提供的钠离子储能器件正极材料的化学式为NayMlxM2u x)02;其中，0〈y〈l，0〈x〈l，Ml为变价金属元素，M2为非变价金属元素。本发明提供的钠离子储能器件包括:正极、负极、电解液和介于正极与负极之间的隔离膜；所述正极包括上述正极材料。实验结果表明，本发明提供的钠离子储能器件充放电曲线为一条斜线，充放电过程无平台，易于监测其电容量。
【附图说明】
[0023]为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
[0024]图1为本发明实施例7制得的正极材料的XRD衍射图；
[0025]图2为本发明实施例8?14制得的钠离子储能器件的充放电曲线图；
[0026]图3为本发明实施例14制得的钠离子储能器件的充放电循环次数与比容量的关系曲线图；
[0027]图4为本发明实施例17制得的钠离子储能器件一次充放电过程中的电极电势变化曲线图；
[0028]图5为本发明实施例14制得的钠离子储能器件的功率密度与能量密度的关系曲线图；
[0029]图6为本发明实施例14制得的钠离子储能器件首次充放电曲线图；
[0030]图7为本发明实施例14制得的钠离子储能器件第二次充放电曲线图。
【具体实施方式】
[0031]下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0032]本发明提供了一种钠离子储能器件正极材料，化学式为:NayMlxM2u x)02；
[0033]其中，0〈y〈l，0〈x〈l，Ml为变价金属元素，M2为非变价金属元素。
[0034]本发明提供的钠离子储能器件正极材料的化学式为NayMlxM2(1 x)02。其中，0〈y〈l，0〈x〈l，Ml为变价金属元素，M2为非变价金属元素。所述X优选为0.1?0.9，更优选为0.67?0.75，最优选为0.75 ;所述y优选为0.5?1.0，更优选为0.7。所述变价金属元素优选为Mn、N1、Co或Cr，更优选为Mn ;所述非变价金属元素优选为Al、Mg或Zn，更优选为AL.
[0035]采用本发明提供的钠离子储能器件正极材料制成的钠离子储能器件充放电曲线为一条斜线，充放电过程中无平台，其储能器件电容量易于监测。
[0036]本发明提供了一种钠离子储能器件正极材料的制备方法，包括以下步骤:
[0037]a)、变价金属的可溶盐、非变价金属的可溶盐和水混合，混合得到的混合物依次进行干燥、煅烧，得到混合金属氧化物；
[0038]b)、所述混合金属氧化物和钠盐混合，混合得到的混合物进行煅烧，得到钠离子储能器件正极材料，化学式为:NayMlxM2u x)02；
[0039]其中，0〈y〈l，0〈x〈l，Ml为变价金属元素，M2为非变价金属元素。
[0040]在本发明中，首先将变价金属的可溶盐、非变价金属的可溶盐和水混合，该过程具体为:将变价金属的可溶盐和非变价金属的可溶盐溶解于水中。所述变价金属的可溶盐优选为醋酸锰、硝酸锰、醋酸镍、硝酸镍、醋酸钴、硝酸钴、醋酸铬或硝酸铬。所述非变价金属的可溶盐优选为醋酸铝、硝酸铝、醋酸镁、硝酸镁、醋酸锌或硝酸锌。所述变价金属的可溶盐中变价金属元素和非变价金属的可溶盐中非变价金属元素的原子数比优选为999?500:1?500，更优选为925?700:75?300。在本发明中，对所述水的用量没有特别限定，能够将所述变价金属的可溶盐和非变价金属的可溶盐全部溶解即可。
[0041 ] 上述变价金属的可溶盐、非变价金属的可溶盐和水混合得到的混合物进行干燥。所述干燥的方式优选为喷雾干燥。所述喷雾干燥的温度优选为120?220°C，更优选为160?220°C ;所述喷雾干燥过程中料液的流速优选为200?1000mL/h，更优选为400?800mL/h。干燥后的混合物进行煅烧。所述煅烧的温度优选为600?1200°C，