的锂硫电池正极材料及制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于锂硫电池制备技术领域，涉及一种含有添加剂Co3O4的锂硫电池正极材料，本发明还涉及该种含有添加剂Co3O4的锂硫电池正极材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]目前，化石燃料在人类的能源需求中占主导作用，然而，化石燃料的资源有限，并且燃烧化石燃料对环境污染严重。所以，清洁和可再生能源，如风能和太阳能的开发迫在眉睫，而这些能源需要经过电化学储能转化后，才能被人们所利用，这就需要可靠的、低成本、对环境友好的大规模能量存储系统。单质硫的理论比容量为1675mAh/g，理论比能量达2600Wh/kg，是所有已知的锂离子电池正极材料中最高的，并且硫储量丰富、价格低廉、低毒、对环境友好，因而硫基材料是锂离子电池正极材料中中极具有发展潜力。
[0003]但是锂硫电池应用到实践过程中仍存在以下问题:第一，硫是电子和离子高度绝缘材料;第二，电池放电过程中，硫在锂化过程中生成的多硫化锂会溶解在电解液中，造成穿梭效应;第三，由于硫和Li2SS度不同，硫正极在锂化过程中存在严重的体积膨胀(80%左右)。这一系列问题都会导致电极活性物质利用率低、电池循环性能差。
[0004]近些年来，科研工作者们采取了不同的措施来抑制穿梭效应，提高锂硫电池性能。将硫限制在导电材料的孔道中，成为最为直接而有效的方法。例如利用不同的方法，将硫限制在介孔碳、碳纳米管、空心碳球、石墨烯或导电高分子球壳的孔道中，限制放电中间产物多硫化锂在电解液中的溶解和穿梭。上述方法可在一定程度上提高电池性能，但却存在载体材料制备困难，价格昂贵等缺点。利用金属纳米氧化物本身特性和高比表面积特点，可以吸附多硫化锂，防止其在电解液中溶解和穿梭。故金属纳米氧化物与硫制备成复合电极材料在一定程度上可以起到提高硫导电性、抑制穿梭效应、提高循环性能的作用。C03O4是一种正极材料，其化学稳定性好，可以抑制电池表面的氧化活性，减少电极与电解液的界面反应，同时Co3O4与硫反应生成没有穿梭效应的CoSx，从而提高锂硫电池的循环稳定性和放电比容量，改善电池正极材料的电化学性能，延长电池寿命。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种含有添加剂Co3O4的锂硫电池正极材料，解决了现有技术中单质硫作正极材料时，存在电极活性物质利用率低、电池循环性能差的问题。
[0006]本发明的另一目的是提供该种含有添加剂Co3O4的锂硫电池正极材料的制备方法。
[0007]本发明所采用的技术方案是，一种含有添加剂Co3O4的锂硫电池正极材料，由KS-6、Co3O4和硫掺杂而成，其中的Co3O4和硫均匀填充在KS-6的片层中，KS-6与Co3O4的质量比为1:0.I?0.25，Co304-KS-6与硫的质量比为1:1?2。
[0008]本发明所采用的另一技术方案是，一种含有添加剂Co3O4的锂硫电池正极材料的制备方法，具体按照以下步骤实施:
[0009]步骤I)将KS-6与Co(NO3)2.6H2O按1:0.5?I的质量比放入球磨罐中，加入适量乙醇，湿法混合1.5-2小时后，于70°C烘箱干燥12-15h;
[0010]步骤2)将步骤I)所得混合物在管式炉中2500C?400 °C保护气体条件下高温煅烧4?7小时，煅烧后得到的产物中KS-6与Co3O4的质量比为1: 0.1?0.25;
[0011]步骤3)将步骤2)的煅烧产物与硫以1:1?2混合研磨均匀，置于水热反应釜中，通入20-30分钟氩气后，将反应釜置于150-160°C保温10-12小时，得到含有添加剂Co3O4的锂硫电池正极材料。
[0012]本发明的有益效果是，采用湿法混合，高温煅烧后即可得到Co304-KS-6复合产物，将其与硫混合研磨得到锂硫电池正极复合材料，成本低廉，操作简单，易于提高生产效率，利于实现工业化生产;添加剂C03O4化学稳定性好，可以抑制电极表面氧化活性，减少电极与电解液的界面反应，从而提高锂硫电池的循环稳定性和实际比容量，改善电池材料电化学性能，延长电池寿命。本发明制备的正极复合材料放电比容量高，循环稳定性强，可作为锂硫电池正极材料广泛应用于储能领域。
【附图说明】
[0013]图1为实施例1制备的Co304-KS-6/S正极复合材料的扫描电镜图；
[0014]图2为实施例1制备的Co304-KS-6/S正极复合材料的X射线衍射图；
[0015]图3为实施例1制备的Co304-KS-6/S正极复合材料与无添加Co3O4的KS-6/S正极复合材料在0.1C下的首次充放电曲线；
[0016]图4为实施例1制备的0)304-1?-6/3正极复合材料在0.1(:下的循环性能及库伦效率图。
【具体实施方式】
[0017]下面结合附图和【具体实施方式】对本发明进行详细说明。
[0018]本发明含有添加剂Co3O4的锂硫电池正极材料(简称正极复合材料)，由KS-6、Co304和硫掺杂而成，其中的Co304和硫均匀填充在KS-6的片层中，KS-6与Co304的质量比为1: (0.1?0.25)，(:0304-1?-6与硫的质量比为1:(1?2)。
[0019]本发明含有添加剂Co3O4的锂硫电池正极材料的制备方法，具体按照以下步骤实施:
[0020]步骤I)将KS-6与Co(NO3)2.6H20按1: (0.5?I)的质量比放入球磨罐中，加入适量乙醇，湿法混合1.5-2小时后，于70°C烘箱干燥12-15h。
[0021]步骤2)将步骤I)所得混合物在管式炉中250°C?400°C保护气体条件下高温煅烧4?7小时，煅烧后得到的产物中KS-6与Co304(由Co (NO3) 2.6H20分解产生)的质量比为1:(0.1?0.25)。
[0022]步骤3)将步骤2)的煅烧产物与硫以1:(I?2)混合研磨均匀，置于水热反应釜中，通入20-30分钟氩气后，将反应釜置于150-160°C保温10-12小时，得到含有添加剂Co3O4的锂硫电池正极材料。
[0023]上述步骤I)中湿法球磨溶剂选用水、乙醇或丙酮之一的低沸点溶剂。
[0024]上述步骤2)中管式炉煅烧保护气体选用氮气、惰性气体中的至少一种。
[0025]实施例1
[0026]步骤I)将KS-6与Co(NO3)2.6H20按1:1的质量比放入球磨罐中，加入适量乙醇，湿法混合1.5小时后，于70°C烘箱干燥12h。
[0027]步骤2)将步骤I)所得混合物在管式炉中300°