一种金属修饰多孔硅粉的制备方法和应用
【技术领域】
[OO01 ]本发明属多孔功能材料领域，特别涉及一种金属修饰多孔娃粉的制备方法和应用。
【背景技术】
[0002]硅作为锂离子电池负极材料的理论容量可达4200mAh/g左右，同时具有低的放电电位(〈0.5V，Li/Li + )，因此成为研究热点，但严重的体积效应导致其循环稳定性能并不理想。多孔硅结构是该问题的有效解决手段，孔中空隙可以作为体积变化的缓冲空间从而减缓嵌/脱锂过程中硅的结构破坏。多孔硅粉的制备方法有很多，例如水热法(专利号:CN1212989 A)、镁热还原法(专利号:CN 102237519 A)、金属辅助化学腐蚀法(申请公布号:CN104466117 A)，其中金属辅助化学腐蚀法以成本低廉、操作简单、孔洞尺寸可控等优势成为最有可能产业化的方法。但是，在现有的金属辅助化学腐蚀法制备多孔硅粉的过程中，均需将腐蚀结束后留下的金属颗粒去除，这既增加了工艺复杂性，又提高了废液中金属离子的处理难度。
【发明内容】
[0003]本发明的目的是针对现有技术的不足，提供了一种金属修饰多孔硅粉的制备方法和应用，该方法工艺简单且可低成本、大规模生产，用作锂离子电池负极材料时可显著提高锂离子电池的性能。
[0004]本发明是通过以下技术方案实现的。
[0005]—种金属修饰多孔硅粉的制备方法，其特征是包括如下步骤。
[0006](I)采用5_40wt.%的职溶液对硅粉原料进行清洗。
[0007](2)采用一步或两步金属辅助化学腐蚀法对清洗后的硅粉原料进行刻蚀以获得多孔硅结构，辅助金属颗粒不需去除，作为修饰金属保留。
[0008](3)采用去离子水对腐蚀后的多孔硅粉进行清洗并烘干处理即可。
[0009]本发明步骤(2)中所述一步金属辅助化学腐蚀法是指硅粉上沉积金属颗粒和硅粉的刻蚀是在同一个容器中同时进行的，所用溶液为HF、氧化剂和金属盐的混合溶液，其中金属盐为AgNO3或Cu(NO3)2，其浓度为0.01_10M，HF浓度为0.1-10M，氧化剂为H2O2或HNO3，其浓度为0.1-10M，反应温度为0-90°C，反应时间为l_120min。
[0010]本发明步骤(2)中所述两步金属辅助化学腐蚀法是指在硅粉上沉积辅助金属颗粒和硅粉的刻蚀步骤是分别进行的，首先在HF和金属盐的混合溶液采用无电沉积法在硅粉上沉积金属纳米颗粒，其中金属盐为AgNO3或Cu(NO3)2,其浓度为0.01-101，册浓度为0.1-101，反应时间为l-60min，然后将沉积有金属颗粒的硅粉置于HF和氧化剂的混合溶液中进行刻蚀，其中氧化剂为H2O2或HNO3，其浓度为0.1-10M，HF浓度为0.1-40M，反应温度为0-90°C，反应时间为l-120min。
[0011 ]本发明步骤(I)中所述硅粉原料为微米硅粉。
[0012]本发明所述的金属修饰多孔硅粉在制备负极片中的应用，其特征是将上述制备的多孔硅粉、石墨、导电炭黑和羧甲基纤维素钠按质量比为0.5:8.5:0.5:0.5通过球磨混合制成浆料，经过涂覆、烘干、压片、切片、称量制成负极片，并制成扣式电池进行测试。
[0013]本发明相对于现有金属辅助化学腐蚀法制备多孔硅粉的技术具有以下优点:(I)本发明简化了多孔硅粉制备工艺，省去了去除多孔硅中金属颗粒步骤;(2)避免了废液中金属离子的处理问题；(3)采用一步或两步金属辅助化学腐蚀法制备多孔硅粉且保留腐蚀后剩余的辅助金属颗粒，保留的金属颗粒可以增加硅的导电性，从而提高锂离子电池的性能。
【具体实施方式】
[0014]下面结合实施例对本发明作进一步描述，但不应以此限制本发明的保护范围。
[0015]实施例一。
[0016]本实施例所述金属修饰多孔硅粉的制备方法，具体包括以下步骤。
[0017](I)采用5wt.%的HF溶液对硅粉进行搅拌清洗20min，然后用去离子水冲并烘干备用。
[0018](2)采用一步金属辅助化学腐蚀法对清洗后的清洗后的硅粉进行刻蚀，所用溶液为IM HF、5M H2O2和2M AgNO3的混合溶液，反应时间为60min，反应温度为25°C。
[0019](3)采用去离子水对腐蚀后的多孔硅粉进行清洗并烘干处理即可。
[0020](4)将上述制备的多孔硅粉、石墨、导电炭黑和羧甲基纤维素钠按质量比为0.5:8.5:0.5:0.5通过球磨混合制成浆料，经过涂覆、烘干、压片、切片、称量制成负极片，并制成扣式电池进行测试。
[0021]实施结果:采用恒流充放电法测试得到的负极材料的首次比容量为530mAh/g，50次循环后保持在520mAh/g。
[0022]参照实施例。
[0023]为了对比金属颗粒的修饰作用，采用去除Ag颗粒的多孔硅粉作为负极材料制备了扣式电池，具体步骤如下。
[0024](I)采用5wt.%的HF溶液对硅粉进行搅拌清洗lOmin，然后用去离子水冲并烘干备用。
[0025](2)采用一步金属辅助化学腐蚀法对清洗后的清洗后的硅粉进行刻蚀，所用溶液为IM HF、5M H2O2和2M AgNO3的混合溶液，反应时间为60min，反应温度为25°C。
[0026](3)采用5wt.%的硝酸溶液对上述娃粉进行处理60min，去除辅助金属Ag。
[0027](4)采用去离子水对腐蚀后的多孔硅粉进行清洗并烘干处理即可。
[0028](5)将上述制备的多孔硅粉、石墨、导电炭黑和羧甲基纤维素钠按质量比为0.5:8.5:0.5:0.5通过球磨混合制成浆料，经过涂覆、烘干、压片、切片、称量制成负极片，并制成扣式电池进行测试。
[0029]实施结果:采用恒流充放电法测试得到的负极材料的首次比容量为500mAh/g，50次循环后保持在450mAh/g。
[0030]实施例二。
[0031 ]本实施例所述金属修饰多孔硅粉的制备方法，具体包括以下步骤。
[0032](I)采用40wt.%的册溶液对硅粉进行搅拌清洗1min，然后用去离子水冲并烘干备用。
[0033](2)采用一步金属辅助化学腐蚀法对清洗后的清洗后的硅粉进行刻蚀，所用溶液为0.1M HF,0.1M H2O2和0.0lM AgNO3的混合溶液，反应时间为lmin，反应温度为90°C。
[0034](3)采用去离子水对腐蚀后的多孔硅粉进行清洗并烘干处理即可。
[0035](4)将上述制备的多孔硅粉、石墨、导电炭黑和羧甲基纤维素钠按质量比为0.5:8.5:0.5:0.5通过球磨混合制成浆料，经过涂覆、烘干、压片、切片、称量制成负极片，并制成扣式电池进行测试。
[0036]实施结果:采用恒流充放电法测试得到的负极材料的首次比容量为500mAh/g，50次循环后保持在480mAh/g。
[0037]参照实施例。
[0038]为了对比金属颗粒的修饰作用，采用去除Ag颗粒的多孔硅粉作为负极材料制备了扣式电池，具体步骤如下。
[0039](I)采用40wt.%的HF溶液对硅粉进行搅拌清洗1min，然后用去离子水冲并干备用。
[0040](2)采用一步金属辅助化学腐蚀法对清洗后的清洗后的硅粉进行刻蚀，所用溶液为0.1M HF,0.1M H2O2和0.0lM AgNO3的混合溶液，反应时间为lmin，反应温度为90°C。
[0041 ] (3)采用5wt.%的硝酸溶液对上述娃粉进行处理60min，去除辅助金属Ag。
[0042](4)采用去离子水对腐蚀后的多孔硅粉进行清洗并烘干处理即可。
[0043](5)将上述制备的多孔硅粉、石墨、导电炭黑和羧甲基纤维素钠按质量比为0.5:8.5:0.5:0.5通过球磨混合制成浆料，经过涂覆、烘干、压片、切片、称量制成负极片，并制成扣式电池进行测试。
实施结果:采用恒流充放电法测试得到的负极材料的首次比容量为475mAh/g，50次循环后保持在430mAh/g。
[0044]实施例三。
[0045]本实施例所述金属修饰多孔硅粉的制备方法，具体包括以下步骤。
[0046](I)采用5wt.%的冊溶液对硅粉进行搅拌清洗20min，然后用去离子水冲并烘干备用。
[0047](2)采用一步金属辅助化学腐蚀法对清洗后的清洗后的硅粉进行刻蚀，所用溶液为1M HF、10M H2O2和1M AgNO3的混合溶液，反应时间为120min，反应温度为0°C。
[0048](3)采用去离子水对腐蚀后的多孔硅粉进行清洗并烘干处理即可。
[0049](4)将上述制备的多孔硅粉、石墨、导电炭黑和羧甲基纤维素钠按质量比为0.5:8.5:0.5:0.5通过球磨混合制成浆料，经过涂覆、烘干、压片、切片、称量制成负极片，并制成扣式电池进行测试。
[0050]实施结果:采用恒流充放电法测试得到的负极材料的首次比容量为520mAh/g，50次循环后保持在505mAh/g。
[0051 ] 参照实施例。
[0052]为了对比金属颗粒的修饰作用，采用去除Ag颗粒的多孔硅粉作为负极材料制备了扣式电池，具体步骤如下。
[0053](I)采用5wt.%的冊溶液对硅粉进行搅拌清洗20min，然后用去离子水冲并烘干备用。
[0054](2)采用一步金属辅助化学腐蚀法对清洗后的清洗后的硅粉进行刻蚀，所用溶液为1M HF、10M H2O2和1M AgNO3的混合溶液，反应时间为120min，反应温度为0°C。
[0055](3)采用5wt.%的硝酸溶液对上述娃粉进行处理60min，去除辅助金属Ag。
[0056](4)采用去离子水对腐蚀后的多孔硅粉进行清洗并