一种硅基SERS芯片及其制备方法以及TNT的检测方法与流程

本发明属于公共安全检测领域，主要涉及一种硅基sers芯片及其制备方法以及tnt的检测方法。

背景技术：

2,4,6﹣三硝基甲苯(tnt)是一种最常用的危险爆炸物，不仅能引起安全威胁，而且还会导致环境污染问题。如果人类长期暴露在tnt中，tnt会通过皮肤吸收，有可能导致贫血和肝功能异常(参见：j.am.chem.soc.2008,130,9726-9733)。更重要的是，美国环境保护局指出，如果一个孩童每天饮用水中包含超过88nm的tnt残留物，就可能会增加万分之一的患癌风险(参见：2012editionofthedrinkingwaterstandardsandhealthadvisories,unitedstatesenvironmentalprotectionagency,washington,dc,2012)。更值得注意的是，交通枢纽日益需求能够快速和精准地检测隐性爆炸物的设备，这一需求推动了临场检测痕量tnt的便携式分析平台的构建。目前，许多成熟、传统的检测方法应用于检测各种爆炸物，包括气相色谱，离子迁移光谱，中子激发分析和电化学方法。虽然这些方法是公认的，但是它们还是存在一些缺点——耗时，而且需要技术熟练的技术人员操作大型的仪器(nat.commun.2013,4,1636)。

为了解决这些问题，研究人员们已经发展了各种各样的光学传感器，成功地实现快速、简单和低成本的tnt分析检测，这些传感器包括比色、荧光和拉曼传感器等(参见：chem.soc.2016,138,3302-3305；j.am.chem.soc.2016,138,4685-4692；nat.commun.2016,7,12189)。在这些传感器中，由于其具有丰富的“指纹”信息，无干扰和无损的检测，小样品制备和便携原位定性分析的这些特征，便携式拉曼爆炸物传感器得到了巨大的关注。然而，拉曼传感器也存在一些不足，拉曼信号极其微弱，易于被强荧光背景干扰，光谱分辨率差。幸运的是，sers技术可以解决这些问题，当分子被分布或接近热点时，拉曼信号放大了几个数量级即使在单分子水平中，这种方法可用于高灵敏的检测样品。

目前，越来越多的人开始关注发展便携的sers传感器或芯片与手持拉曼仪器联用的临场检测平台，期望实现临场检测实际体系中痕量的tnt。然而，现有技术中尚无关于用于实际体系中检测tnt的便携sers传感器与手持拉曼仪器联用的临场检测平台。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的目的在于构建了一种硅基sers芯片与便携式拉曼仪器联用的临场检测平台。

为实现上述目的，本发明构建了一种硅基sers芯片的制备方法，包括下述步骤：

将硅晶片第一次清洗，表面除杂，再进行第二次清洗；

在所述第二次清洗后的硅晶片表面进行硅氢化反应，得到表面有si-h键的硅晶片；

将所述表面有si-h键的硅晶片在ag⁺环境下进行还原反应，得到银纳米离子修饰的硅晶片agnps@si；

取修饰化合物与agnps@si反应，反应后进行第三次清洗，得到硅基芯片。

优选的，所述表面除杂具体为：

将所述第一次清洗后的硅晶片在浓硫酸和过氧化氢混合溶液中浸泡。

优选的，所述的过氧化氢溶液质量浓度为30％，所述浓硫酸和所述过氧化氢体积比为1:(0.01～100)。

优选的：所述硅氢化反应具体为，将所述第二次清洗后的硅晶片在氟化氢溶液中浸泡；

所述的氟化氢溶液质量浓度为1～40％。

优选的，所述还原反应具体为：

将所述表面有si-h键的硅晶片在银的强酸盐和氟化氢的混合溶液中浸泡；所述的银的强酸盐溶液浓度为1m，氟化氢溶液质量浓度为1～40％，银的强酸盐溶液和氟化氢溶液体积比＝1:(0.01～100)。

优选的，所述修饰化合物选自:对氨基苯硫酚、4-巯基甲苯、4-巯基苯甲酸和2-甲氧基苯硫醇中的中的一种或多种。

优选的，所述修饰化合物溶液的浓度为10^-3﹣10^-7m。

本发明还提供了一种硅基芯片，由所述的制备方法制备而成。

一种tnt的检测方法，将所述的硅基芯片置于样品溶液中，所述样品溶液浓度范围为：10^-7﹣10^-11m；

将所述sers芯片在不同浓度的样品溶液中进行孵育，孵育的时间：10～30min。

将所述孵育后的芯片在拉曼仪器中进行检测，得到样品中tnt的浓度；所述拉曼仪器的激光为785nm，激光功率为300mw，其检测tnt的浓度范围为：10^-4﹣10^-7m。

本发明公开了一种硅基sers芯片的制备方法及该方法制备的芯片，通过在agnps@si的表面上修饰化合物(pabt)，成功地构建了硅基sers芯片。因为tnt分子不存在巯基，所以无法通过ag-s键连接在agnps@si的表面，从而不能够引起相应的拉曼信号增强。相比较而言，缺电子化合物tnt与给电子化合物pabt能够通过电子转移形成tnt-pabt复合物，并且产生pabt的拉曼信号增强，从而实现对tnt的分析检测。值得提出的是，当不同浓度的tnt溶液与所构建的硅基sers芯片反应时，由于tnt的浓度越高，与一定浓度的pabt分子作用形成的tnt-pabt复合物越多，所引起的拉曼信号增强越明显。对tnt样品溶液可以进行从10^-11到10^-7m线性范围的检测，检测限可以达到～1pm(～45.4fg/cm²)；该芯片具有较好的sers信号重现性(rsd：＜15％)；此外，该芯片与785nm便携式拉曼仪器连用后，能够快速有效地检测环境样品(如湖水，烈酒，土壤和信封等)中痕量的tnt，实现了便携和原位的检测tnt。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的有关本发明的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明的硅基sers芯片与便携式拉曼仪器所构建的临场便携式平台检测实际体系中痕量的tnt的原理图；

图2是本发明制备得到的硅基sers芯片的扫描电镜(a)、原子力显微镜(b)表征照片，其中银纳米颗粒的尺寸大约为170nm，均匀的固定在硅晶片上；

图3是本发明制备得到的硅基ser多功能芯片对不同浓度tnt溶液的sers实验系列结果谱图以及相应的拉曼mapping图；

图4是本发明所构建的基于硅基sers芯片的临场检测tnt的便携式平台，用于接触性检测实际体系(如湖水、烈酒、土壤和信封等)中痕量的tnt。a图为硅基sers芯片与785nm便携式拉曼仪器联用接触性检测实际体系(如湖水、烈酒、土壤和信封等)中痕量的tnt原理图。b，c，d和e图分别是检测湖水、烈酒、土壤和信封这四个样品中tnt的sers光谱图。

图5是本发明所构建的硅基sers芯片的临场检测tnt的便携式平台，用于非接触性检测实际体系(如湖水、烈酒等)中痕量的tnt。a图为硅基sers芯片与785nm便携式拉曼仪器联用非接触性检测实际体系(如湖水、烈酒等)中痕量的tnt原理图。b和c图分别是检测湖水和烈酒这两个样品中tnt的sers光谱图。

具体实施方式

结合现有技术中的不足，对低浓度的tnt检测不准确或无法检测的问题，本发明提供了一种硅基芯片，且公开了该芯片的制备方法和联用便携式拉曼仪器检测tnt的方法。

本发明要解决一种硅基sers芯片的制备方法，包括下述步骤：

将硅晶片第一次清洗，表面除杂，再进行第二次清洗；在所述第二次清洗后的硅晶片表面进行硅氢化反应，得到表面有si-h键的硅晶片；将所述表面有si-h键的硅晶片在ag⁺环境下进行还原反应，得到银纳米离子修饰的硅晶片agnps@si；取修饰化合物与agnps@si反应，反应后进行第三次清洗，得到硅基芯片。

按照本发明，上述步骤中首先将硅晶片进行第一次清洗，所述系第一次清洗具体为依次用去离子水、丙酮进行超声清洗10～20min，然后再进行表面除杂，具体为加入浓硫酸和过氧化氢的混合溶液对硅晶片浸泡20～35min，最后再进行第二次清洗，用去离子水将硅晶片清洗干净；所述的过氧化氢溶液质量浓度为20～40％，优选为30％，所述浓硫酸和所述过氧化氢体积比为1:(0.01～100)。

将第二次清洗干净的硅晶片放入氟化氢溶液中进行硅氢化反应，得到表面形成大量si-h键的硅晶片；优选的，所述的氟化氢溶液质量浓度为1～40％。

按照本发明，将所述表面有si-h键的硅晶片放入有ag⁺环境下进行还原反应，优选放入硝酸银和氟化氢的混合溶液中进行还原反应，银离子会在硅晶片的表面还原成一层均匀银纳米粒子，得到agnps@si；所述还原反应优选为，将所述表面有si-h键的硅晶片在银的强酸盐和氟化氢的混合溶液中浸泡；所述的银的强酸盐溶液浓度为1m，氟化氢溶液质量浓度为1～40％，银的强酸盐溶液和氟化氢溶液体积比＝1:(0.01～100)。

得到agnps@si后，将修饰化合物与所述agnps@si反应，所述修饰化合物优选为对氨基苯硫酚、4-巯基甲苯、4-巯基苯甲酸和2-甲氧基苯硫醇中的中的一种或多种。由于所述修饰化合物中存在巯基基团，能通过ag-s键修饰在银纳米颗粒的表面，且其他基团能与tnt进行结合，所以能够更好的检测tnt样品；更优选为对氨基苯硫酚(p-aminobenzenethiol,pabt)，优选的，所述修饰化合物溶液的浓度为10^-3﹣10^-7m。

将所述硅基芯片进行第三次清洗，具体为用去离子水洗涤几遍，再用氮气将其吹干，得到pabt修饰agnps@si的硅基sers芯片。

优选的，将所述得到的芯片置于一系列不同浓度的tnt样品溶液中，其中tnt分子会与pabt分子通过电荷转移进行相互作用，之后用氮气将其吹干，最后采用激光共聚焦拉曼仪器对其进行分析检测，所述样品溶液浓度范围优选为：10^-7﹣10^-11m；

将所述芯片与便携式拉曼仪器联用，构建一个临场检测tnt的便携式平台，检测实际体系中的tnt。选取实际环境样品(如湖水、烈酒、土壤和信封等)进行实验，将其滴加到芯片上，用氮气吹干后，用便携式拉曼仪器进行临场检测。

检测方法具体为将所述sers芯片在不同浓度的样品溶液中进行孵育，孵育的时间：10～30min。

将所述孵育后的芯片在拉曼仪器中进行检测，得到样品中tnt的浓度；所述拉曼仪器的激光为785nm，激光功率为300mw。其检测tnt的浓度范围为：10^-4﹣10^-7m。

本发明还公开了一种硅基芯片，按照上述方法制备而成。

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行详细的描述。

本发明所用的原料可由市场自由购得，均为分析纯；

实施例1

取0.5×0.5cm²大小的单硅晶片3～6片，放进洁净烧杯中在超声仪中分别用去离子水、丙酮超声15分钟，得到表面干净的硅片备用。然后将硅片浸泡在40ml硫酸和过氧化氢的混合溶液中30分钟以去除其中难溶的杂质，最后用去离子水清洗干净硅晶片备用。

将洗干净的硅片置于10wt％氢氟酸浸泡20min，让其进行硅氢化反应，使硅片的表面形成si-h键，然后将经过处理的硅片放在培养皿中，光面朝上，然后放入1m的硝酸银和40wt％氟化氢的混合溶液(体积比＝1:50)中进行还原反应，银离子会被si-h键还原，在硅片的表面形成一层均匀的原位生长的银纳米粒子，得到表面修饰银纳米颗粒的硅晶片(agnps@si)。之后将其放入含有10^-3m对氨基苯硫酚溶液中震荡反应30min，之后除去未与银纳米颗粒作用的对氨基苯硫酚分子，用去离子水冲洗3次，最后用氮气吹干表面，即可得到硅基sers多功能芯片。

将所制备的硅基sers芯片置于10^-7m的tnt溶液浸泡，其中tnt分子会与pabt分子通过电荷转移进行相互作用，反应20min，之后用氮气将其吹干，最后采用激光共聚焦拉曼仪器对其进行分析检测,来考察tnt能否与对氨基苯硫酚相互作用，使拉曼信号增强。

将所制备的的芯片与便携式拉曼仪器联用，构建一个临场检测tnt的便携式平台，检测实际体系中痕量的tnt。选取了四个环境样品进行实验，包括湖水，烈酒，土壤和信封。对于非接触性检测，首先在900μl的湖水和900μl的烈酒中加入10^-4mtnt溶液，然后分别取50μl溶液加入我们自制的小容器中，容器的盖子下方粘有硅基sers芯片，之后把容器盖紧，加热到45℃，一段时间后，取出芯片，用便携式拉曼仪器进行临场检测，每个样品测量三次。对于接触性检测，在900μl的湖水和900μl的烈酒中加入不同浓度的tnt溶液，同时也在600mg的土壤和150mg的信封中加入不同浓度的tnt溶液，然后用900μl无水甲醇对土壤和信封中的tnt分子进行提取，最后分别取出50μl溶液滴加到芯片上，让溶液与芯片充分接触，用氮气吹干后，再用便携式拉曼仪器进行临场检测，每个样品测量三次。

实施例2

取0.5×0.5cm²大小的单硅晶片3～6片，放进洁净烧杯中在超声仪中分别用去离子水、丙酮超声15分钟，得到表面干净的硅片备用。然后将硅片浸泡在40ml硫酸和过氧化氢的混合溶液中30分钟以去除其中难溶的杂质，最后用去离子水清洗干净硅晶片备用。

将洗干净的硅片置于20wt％氢氟酸浸泡20min，让其进行硅氢化反应，使硅片的表面形成si-h键，然后将经过处理的硅片放在培养皿中，光面朝上，然后放入1m的硝酸银和40wt％氟化氢的混合溶液(体积比＝1:50)中进行还原反应，银离子会被si-h键还原，在硅片的表面形成一层均匀的原位生长的银纳米粒子，得到表面修饰银纳米颗粒的硅晶片(agnps@si)。之后将其放入含有10^-4m对氨基苯硫酚溶液中震荡反应40min，之后除去未与银纳米颗粒作用的对氨基苯硫酚分子，用去离子水冲洗3次，最后用氮气吹干表面，即可得到硅基sers多功能芯片。

将所制备的硅基sers芯片置于10^-8m的tnt溶液浸泡，其中tnt分子会与pabt分子通过电荷转移进行相互作用，反应20min，之后用氮气将其吹干，最后采用激光共聚焦拉曼仪器对其进行分析检测,来考察tnt能否与对氨基苯硫酚相互作用，使拉曼信号增强。

将所制备的的芯片与便携式拉曼仪器联用，构建一个临场检测tnt的便携式平台，检测实际体系中痕量的tnt。选取了四个环境样品进行实验，包括湖水，烈酒，土壤和信封。对于非接触性检测，首先在900μl的湖水和900μl的烈酒中加入10^-4mtnt溶液，然后分别取50μl溶液加入我们自制的小容器中，容器的盖子下方粘有硅基sers芯片，之后把容器盖紧，加热到45℃，一段时间后，取出芯片，用便携式拉曼仪器进行临场检测，每个样品测量三次。对于接触性检测，在900μl的湖水和900μl的烈酒中加入不同浓度的tnt溶液，同时也在600mg的土壤和150mg的信封中加入不同浓度的tnt溶液，然后用900μl无水甲醇对土壤和信封中的tnt分子进行提取，最后取50μl溶液滴加到芯片上，让溶液与芯片充分接触，用氮气吹干后，再用便携式拉曼仪器进行临场检测，每个样品测量三次。

实施例3

取0.5×0.5cm²大小的单硅晶片3～6片，放进洁净烧杯中在超声仪中分别用去离子水、丙酮超声15分钟，得到表面干净的硅片备用。然后将硅片浸泡在40ml硫酸和过氧化氢的混合溶液中30分钟以去除其中难溶的杂质，最后用去离子水清洗干净硅晶片备用。

将洗干净的硅片置于30wt％氢氟酸浸泡20min，让其进行硅氢化反应，使硅片的表面形成si-h键，然后将经过处理的硅片放在培养皿中，光面朝上，然后放入1m的硝酸银和40wt％氟化氢的混合溶液(体积比＝1:100)中进行还原反应，银离子会被si-h键还原，在硅片的表面形成一层均匀的原位生长的银纳米粒子，得到表面修饰银纳米颗粒的硅晶片(agnps@si)。之后将其放入含有10^-5m对氨基苯硫酚溶液中震荡反应30min，之后除去未与银纳米颗粒作用的对氨基苯硫酚分子，用去离子水冲洗3次，最后用氮气吹干表面，即可得到硅基sers多功能芯片。

将所制备的硅基sers芯片置于10^-9m的tnt溶液浸泡，其中tnt分子会与pabt分子通过电荷转移进行相互作用，反应30min，之后用氮气将其吹干，最后采用激光共聚焦拉曼仪器对其进行分析检测,来考察tnt能否与对氨基苯硫酚相互作用，使拉曼信号增强。

将所制备的芯片与便携式拉曼仪器联用，构建一个临场检测tnt的便携式平台，检测实际体系中痕量的tnt。选取了四个环境样品进行实验，包括湖水，烈酒，土壤和信封。对于非接触性检测，首先在900μl的湖水和900μl的烈酒中加入10^-5mtnt溶液，然后分别取50μl溶液加入我们自制的小容器中，容器的盖子下方粘有硅基sers芯片，之后把容器盖紧，加热到45℃，一段时间后，取出芯片，用便携式拉曼仪器进行临场检测，每个样品测量三次。对于接触性检测，在900μl的湖水和900μl的烈酒中加入不同浓度的tnt溶液，同时也在600mg的土壤和150mg的信封中加入不同浓度的tnt溶液，然后用900μl无水甲醇对土壤和信封中的tnt分子进行提取，最后取50μl溶液滴加到芯片上，让溶液与芯片充分接触，用氮气吹干后，再用便携式拉曼仪器进行临场检测，每个样品测量三次。

实施例4

取0.5×0.5cm²大小的单硅晶片3～6片，放进洁净烧杯中在超声仪中分别用去离子水、丙酮超声15分钟，得到表面干净的硅片备用。然后将硅片浸泡在40ml硫酸和过氧化氢的混合溶液中30分钟以去除其中难溶的杂质，最后用去离子水清洗干净硅晶片备用。

将洗干净的硅片置于40wt％氢氟酸浸泡30min，让其进行硅氢化反应，使硅片的表面形成si-h键，然后将经过处理的硅片放在培养皿中，光面朝上，然后放入1m的硝酸银和40wt％氟化氢的混合溶液(体积比＝1:100)中进行还原反应，银离子会被si-h键还原，在硅片的表面形成一层均匀的原位生长的银纳米粒子，得到表面修饰银纳米颗粒的硅晶片(agnps@si)。之后将其放入含有10^-6m对氨基苯硫酚溶液中震荡反应50min，之后除去未与银纳米颗粒作用的对氨基苯硫酚分子，用去离子水冲洗3次，最后用氮气吹干表面，即可得到硅基sers多功能芯片。

将所制备的硅基sers芯片置于10^-10m的tnt溶液浸泡，其中tnt分子会与pabt分子通过电荷转移进行相互作用，反应20min，之后用氮气将其吹干，最后采用激光共聚焦拉曼仪器对其进行分析检测,来考察tnt能否与对氨基苯硫酚相互作用，使拉曼信号增强。

将所制备的芯片与便携式拉曼仪器联用，构建一个临场检测tnt的便携式平台，检测实际体系中痕量的tnt。选取了四个环境样品进行实验，包括湖水，烈酒，土壤和信封。对于非接触性检测，首先在900μl的湖水和900μl的烈酒中加入10^-6mtnt溶液，然后分别取50μl溶液加入我们自制的小容器中，容器的盖子下方粘有硅基sers芯片，之后把容器盖紧，加热到45℃，一段时间后，取出芯片，用便携式拉曼仪器进行临场检测，每个样品测量三次。对于接触性检测，在900μl的湖水和900μl的烈酒中加入不同浓度的tnt溶液，同时也在600mg的土壤和150mg的信封中加入不同浓度的tnt溶液，然后用900μl无水甲醇对土壤和信封中的tnt分子进行提取，最后取50μl溶液滴加到芯片上，让溶液与芯片充分接触，用氮气吹干后，再用便携式拉曼仪器进行临场检测，每个样品测量三次。

实施例5

取0.5×0.5cm²大小的单硅晶片3～6片，放进洁净烧杯中在超声仪中分别用去离子水、丙酮超声15分钟，得到表面干净的硅片备用。然后将硅片浸泡在40ml硫酸和过氧化氢的混合溶液中30分钟以去除其中难溶的杂质，最后用去离子水清洗干净硅晶片备用。

将洗干净的硅片置于10wt％氢氟酸浸泡30min，让其进行硅氢化反应，使硅片的表面形成si-h键，然后将经过处理的硅片放在培养皿中，光面朝上，然后放入1m的硝酸银和40wt％氟化氢的混合溶液(体积比＝1:100)中进行还原反应，银离子会被si-h键还原，在硅片的表面形成一层均匀的原位生长的银纳米粒子，得到表面修饰银纳米颗粒的硅晶片(agnps@si)。之后将其放入含有10^-7m对氨基苯硫酚溶液中震荡反应1h，之后除去未与银纳米颗粒作用的对氨基苯硫酚分子，用去离子水冲洗3次，最后用氮气吹干表面，即可得到硅基sers多功能芯片。

将所制备的硅基sers芯片置于10^-11m的tnt溶液浸泡，其中tnt分子会与pabt分子通过电荷转移进行相互作用，反应20min，之后用氮气将其吹干，最后采用激光共聚焦拉曼仪器对其进行分析检测,来考察tnt能否与对氨基苯硫酚相互作用，使拉曼信号增强。

将所制备的芯片与便携式拉曼仪器联用，构建一个临场检测tnt的便携式平台，检测实际体系中痕量的tnt。选取了四个环境样品进行实验，包括湖水，烈酒，土壤和信封。对于非接触性检测，首先在900μl的湖水和900μl的烈酒中加入10^-7mtnt溶液，然后分别取50μl溶液加入我们自制的小容器中，容器的盖子下方粘有硅基sers芯片，之后把容器盖紧，加热到45℃，一段时间后，取出芯片，用便携式拉曼仪器进行临场检测，每个样品测量三次。对于接触性检测，在900μl的湖水和900μl的烈酒中加入不同浓度的tnt溶液，同时也在600mg的土壤和150mg的信封中加入不同浓度的tnt溶液，然后用900μl无水甲醇对土壤和信封中的tnt分子进行提取，最后取50μl溶液滴加到芯片上，让溶液与芯片充分接触，用氮气吹干后，再用便携式拉曼仪器进行临场检测，每个样品测量三次。

实施例6

取0.5×0.5cm²大小的单硅晶片3～6片，放进洁净烧杯中在超声仪中分别用去离子水、丙酮超声15分钟，得到表面干净的硅片备用。然后将硅片浸泡在40ml硫酸和过氧化氢的混合溶液中30分钟以去除其中难溶的杂质，最后用去离子水清洗干净硅晶片备用。

将洗干净的硅片置于10wt％氢氟酸浸泡30min，让其进行硅氢化反应，使硅片的表面形成si-h键，然后将经过处理的硅片放在培养皿中，光面朝上，然后放入1m的硝酸银和40wt％氟化氢的混合溶液(体积比＝1:50)中进行还原反应，银离子会被si-h键还原，在硅片的表面形成一层均匀的原位生长的银纳米粒子，得到表面修饰银纳米颗粒的硅晶片(agnps@si)。之后将其放入含有10^-3m对氨基苯硫酚溶液中震荡反应30min，之后除去未与银纳米颗粒作用的对氨基苯硫酚分子，用去离子水冲洗3次，最后用氮气吹干表面，即可得到硅基sers多功能芯片。

将所制备的硅基sers芯片置于10^-7m的tnt溶液浸泡，其中tnt分子会与pabt分子通过电荷转移进行相互作用，反应20min，之后用氮气将其吹干，最后采用激光共聚焦拉曼仪器对其进行分析检测,来考察tnt能否与对氨基苯硫酚相互作用，使拉曼信号增强。

将所制备的芯片与便携式拉曼仪器联用，构建一个临场检测tnt的便携式平台，检测实际体系中痕量的tnt。选取了四个环境样品进行实验，包括湖水，烈酒，土壤和信封。对于非接触性检测，首先在900μl的湖水和900μl的烈酒中加入10^-4mtnt溶液，然后分别取50μl溶液加入我们自制的小容器中，容器的盖子下方粘有硅基sers芯片，之后把容器盖紧，加热到45℃，一段时间后，取出芯片，用便携式拉曼仪器进行临场检测，每个样品测量三次。对于接触性检测，在900μl的湖水和900μl的烈酒中加入不同浓度的tnt溶液，同时也在600mg的土壤和150mg的信封中加入不同浓度的tnt溶液，然后用900μl无水甲醇对土壤和信封中的tnt分子进行提取，最后取50μl溶液滴加到芯片上，让溶液与芯片充分接触，用氮气吹干后，再用便携式拉曼仪器进行临场检测，每个样品测量三次。

实施例7

取0.5×0.5cm²大小的单硅晶片3～6片，放进洁净烧杯中在超声仪中分别用去离子水、丙酮超声15分钟，得到表面干净的硅片备用。然后将硅片浸泡在40ml硫酸和过氧化氢的混合溶液中30分钟以去除其中难溶的杂质，最后用去离子水清洗干净硅晶片备用。

将洗干净的硅片置于20wt％氢氟酸浸泡30min，让其进行硅氢化反应，使硅片的表面形成si-h键，然后将经过处理的硅片放在培养皿中，光面朝上，然后放入1m的硝酸银和40wt％氟化氢的混合溶液(体积比＝1:100)中进行还原反应，银离子会被si-h键还原，在硅片的表面形成一层均匀的原位生长的银纳米粒子，得到表面修饰银纳米颗粒的硅晶片(agnps@si)。之后将其放入含有10^-4m对氨基苯硫酚溶液中震荡反应2h，之后除去未与银纳米颗粒作用的对氨基苯硫酚分子，用去离子水冲洗3次，最后用氮气吹干表面，即可得到硅基sers多功能芯片。

将所制备的硅基sers芯片置于10^-8m的tnt溶液浸泡，其中tnt分子会与pabt分子通过电荷转移进行相互作用，反应50min，之后用氮气将其吹干，最后采用激光共聚焦拉曼仪器对其进行分析检测,来考察tnt能否与对氨基苯硫酚相互作用，使拉曼信号增强。

将所制备的芯片与便携式拉曼仪器联用，构建一个临场检测tnt的便携式平台，检测实际体系中痕量的tnt。选取了四个环境样品进行实验，包括湖水，烈酒，土壤和信封。对于非接触性检测，首先在900μl的湖水和900μl的烈酒中加入10^-5mtnt溶液，然后分别取50μl溶液加入我们自制的小容器中，容器的盖子下方粘有硅基sers芯片，之后把容器盖紧，加热到45℃，一段时间后，取出芯片，用便携式拉曼仪器进行临场检测，每个样品测量三次。对于接触性检测，在900μl的湖水和900μl的烈酒中加入不同浓度的tnt溶液，同时也在600mg的土壤和150mg的信封中加入不同浓度的tnt溶液，然后用900μl无水甲醇对土壤和信封中的tnt分子进行提取，最后取50μl溶液滴加到芯片上，让溶液与芯片充分接触，用氮气吹干后，再用便携式拉曼仪器进行临场检测，每个样品测量三次。

实施例8

取0.5×0.5cm²大小的单硅晶片3～6片，放进洁净烧杯中在超声仪中分别用去离子水、丙酮超声15分钟，得到表面干净的硅片备用。然后将硅片浸泡在40ml硫酸和过氧化氢的混合溶液中30分钟以去除其中难溶的杂质，最后用去离子水清洗干净硅晶片备用。

将洗干净的硅片置于30wt％氢氟酸浸泡30min，让其进行硅氢化反应，使硅片的表面形成si-h键，然后将经过处理的硅片放在培养皿中，光面朝上，然后放入1m的硝酸银和40wt％氟化氢的混合溶液(体积比＝1:100)中进行还原反应，银离子会被si-h键还原，在硅片的表面形成一层均匀的原位生长的银纳米粒子，得到表面修饰银纳米颗粒的硅晶片(agnps@si)。之后将其放入含有10^-5m对氨基苯硫酚溶液中震荡反应2h，之后除去未与银纳米颗粒作用的对氨基苯硫酚分子，用去离子水冲洗3次，最后用氮气吹干表面，即可得到硅基sers多功能芯片。

将所制备的硅基sers芯片置于10^-9m的tnt溶液浸泡，其中tnt分子会与pabt分子通过电荷转移进行相互作用，反应2h，之后用氮气将其吹干，最后采用激光共聚焦拉曼仪器对其进行分析检测,来考察tnt能否与对氨基苯硫酚相互作用，使拉曼信号增强。

将所制备的芯片与便携式拉曼仪器联用，构建一个临场检测tnt的便携式平台，检测实际体系中痕量的tnt。选取了四个环境样品进行实验，包括湖水，烈酒，土壤和信封。对于非接触性检测，首先在900μl的湖水和900μl的烈酒中加入10^-6mtnt溶液，然后分别取50μl溶液加入我们自制的小容器中，容器的盖子下方粘有硅基sers芯片，之后把容器盖紧，加热到45℃，一段时间后，取出芯片，用便携式拉曼仪器进行临场检测，每个样品测量三次。对于接触性检测，在900μl的湖水和900μl的烈酒中加入不同浓度的tnt溶液，同时也在600mg的土壤和150mg的信封中加入不同浓度的tnt溶液，然后用900μl无水甲醇对土壤和信封中的tnt分子进行提取，最后取50μl溶液滴加到芯片上，让溶液与芯片充分接触，用氮气吹干后，再用便携式拉曼仪器进行临场检测，每个样品测量三次。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。