一种基于混合过渡金属的钠二次电池正极材料制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种基于混合过渡金属的钠二次电池NaxMyO2 (M=Mn，Fe, Co, Ni中的两种或两种以上组合)正极材料的制备方法，尤其是涉及利用有机共沉淀法制备高纯度NaxMyO2 (M=Mn, Fe, Co, Ni中的两种或两种以上组合)正极材料的方法，属于钠二次电池材料技术领域。
【背景技术】
[0002]目前，我国能源的主要来源仍然是煤、石油、化石燃料等传统能源，但以传统能源为基础的能源经济也存在着严重的问题如:资源紧缺、不可再生、环境污染等危害。所以，我们需要去开发更多的新能源，比如:风能、太阳能、生物质能、地热能等。但是时间、空间和气候等因素限制了可再生能源的大规模开发利用，这些新型能源都存在着效率分布不均和存储等问题。因此新型的可再生能源必须借助更高效的能量转化和储存装置。在所有的电化学系统中，二次电池中锂离子电池可以进行高效的能量转化和储存，能够提供稳定的电力供应，满足电网和用电设备等的高要求，实现可再生能源的可持续开发利用。但在自然界中锂元素的含量非常少，仅占了地球元素含量的0.006%，而钠元素却能达到2.74%。钠与锂同主族，它们有很多相似之处。在大约50年前人们发现了高温钠化合物的导体NaAl11O17,在20世纪中期人们就开始探索制造类似于锂离子电池的钠离子电池。
[0003]人们发现钠离子电池具有:能量密度并不比锂离子电池低、资源丰富、成本低、经济效应好等优点。并且，目前伴随着新型电子产品、电动汽车、新型发电储能电站和智能电网等的发展，对它们的储能装置-电池提出了更高的要求如:高能量密度、高功率密度、循环寿命长、良好的安全性能等。这些要求也将会成为未来电池发展的新标准。因此，钠离子电池将在未来储能装置系统中占有一席之地。
[0004]层状氧化物比如NaxCoO2, NaxN12, NaxMnO2,他；1152等具有可逆嵌脱Na +的能力。但它们的容量和倍率性能都有限，为了解决这一问题，混合过渡金属的氧化物因其具有多种变价态引起了广泛的关注。NaxMyO2(M=Ti，V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni中的两种或两种以上组合)也是其中之一，有望成为一种极具前景的动力钠二次电池正极材料。
[0005]NaxMyO2 (M=Mn, Fe, Co, Ni中的两种或两种以上组合)的结构与制备方法密切相关，对合成温度和气氛十分敏感。固相法是几乎所有正极材料的经典制备方法，但却存在着能耗高，批次差异大，粒径分布宽等缺点。对NaxMyO2 (M=Mn, Fe, Co, Ni中的两种或两种以上组合)来说，一方面，烧结过程中容易形成氧缺失，而导致N1和NaxNi1 /)等杂相的存在。另一方面，对此类基于固溶体的混合过渡金属嵌锂氧化物来说，如何精确控制产物的化学计量比，也是需要在材料制备过程中加以解决的问题。因此，适宜的制备方法对电极材料至关重要。通过选择合适的制备方法不仅可以得到颗粒尺寸形状适宜、粒径分布均匀的可控形貌，更可以获得更好的结晶性、更高的相纯度和结构稳定性，从而实现更优良的电化学性能。
[0006]—系列纳米材料的合成方法，正在被研究者逐步引入到电极材料的制备中。目前钠离子电池正极材料的研究正处在开发阶段，法国的M.Sathiya, K.Hemalatha, K.Ramesha等人采用溶胶凝胶法合成NaNi1/3Co1/3Mn1/302，材料颗粒尺寸在I到10 μ m左右，呈现很好的循环性能(M.Sathiya, K.Hemalatha, K.Ramesha, J.-M.Tarascon, A.S.Prakash, Chem.Mater.24(2012) 1846.)。共沉淀法因其可以较好地控制前躯体中的元素配比而受到认可，但目前研究的共沉淀法都以无机碱作为沉淀剂，而为避免沉淀剂残留OH对材料性能的破坏，需要对沉淀进行多次洗涤。且不论洗涤过程中的溶解损失，洗涤过程中PH值变化带来的元素流失不均衡，还是会对材料的成分控制带来困难。此外，沉淀过程中即便是向体系中通入惰性气体，也难以避免有少量离子被氧化成高价态，这也为依据前躯体重量法推算Na源加入量带来了不确定性，造成产物化学计量比难以控制。为此，本发明开创性地引入有机沉淀剂，可以很好地解决上述问题，并可简化制备工艺。利用有机沉淀剂共沉淀法，可为基于固溶体的正极材料合成，带来如下优点:(I)有机沉淀剂与金属离子以配位键结合，具有很好的离子选择性，生成的沉淀纯净且溶解度很小；(2)选择合适的沉淀剂，可使沉淀成核与生长过程分开，从而控制晶核同步长大，得到尺寸均匀的微小颗粒；
(3)有机沉淀剂能够在烧结过程中分解除去，因此可不必洗涤沉淀前躯体，从而既简化了制备工艺，又可很好地控制产物的化学计量比。
【发明内容】
[0007]本发明的目的在于针对一种基于混合过渡金属的钠二次电池NaxMyO2 (M=Mn, Fe,Co, Ni中的两种或两种以上组合)制备过程中难以精确控制产物的化学计量比，易形成杂相而导致电化学性能变差等问题，提供一种工艺操作简单，产品纯度高，形貌均匀制备NaxMyO2(M=Mn, Fe, Co, Ni中的两种或两种以上组合)正极材料的有机共沉淀制备方法。
[0008]本发明的制备方法包括以下步骤:
1)将一定化学计量比的可溶性钠源、铁源、镍源、钴源和锰源等混合过渡金属原料分别加入水中，搅拌混合均匀后得到混合溶液A ;
2)按照与金属离子的一定比例称量有机沉淀剂，于一定温度下溶解于有机溶剂中得溶液B ；
3)维持在一定温度和持续搅拌下，将步骤I)所得的混合溶液A与步骤2)所得的溶液B以逐滴滴加的方式混合，滴加完成后继续搅拌一段时间，此过程中不断生成沉淀；
4)将步骤3)所得的沉淀分散体系，无需过滤和沉淀洗涤，直接蒸发干燥除去溶剂得到沉淀物；
5)将步骤4)所得的沉淀物在一定压力下制坯后于一定气氛下以一定升温速率升至高温烧结一段时间，然后以一定降温速率冷却至室温后，研磨即得目标产物NaxMyO2 (M=Mn,Fe, Co, Ni中的两种或两种以上组合)。
[0009]所述钠源与铁源、镍源、钴源和锰源等混合过渡金属总量的摩尔比为1:1，其中钠源可以适当过量。
[0010]所述钠源化合物为乙酸钠、氯化钠、氢氧化钠、硝酸钠中的至少一种。
[0011 ] 所述混合过渡金属原料为铁、镍、钴、锰等乙酸盐、硫酸盐、硝酸盐、氯化盐、氟化盐中的至少一种。
[0012]所述有机沉淀剂与金属离子的比例“ni沉淀剂)'ni总金属离子)”为(1~3):1。
[0013]所述有机沉淀剂为8-羟基喹啉、四苯硼酸钠、甲基紫等中的至少一种。
[0014]所述有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、环己烷、乙腈、N-甲基吡咯烷酮等中的至少一种。
[0015]所述逐滴滴加的混合方式为将溶液A逐滴滴加到溶液B中，或溶液B逐滴滴加到溶液A中，或将溶液A和溶液B同时逐滴滴加到另一容器中。
[0016]所述沉淀分散体系蒸发干燥除去溶剂的方式为水浴加热蒸发、干燥箱烘干、真空干燥中的至少一种，干燥温度为60~120°C。
[0017]所述前驱体粉末压片制坯的压力为l~10MPa。
[0018]所述烧结气氛为空气、氧气、氮气、氩气、氦气中的至少一种。
[0019]所述煅烧温度为800~90(TC，煅烧时间为6~14h，煅烧过程升温速率为每分钟升温I?20 cC ο
[0020]所述冷却方式为程序控制缓慢降温、在炉中自然冷却、煅烧后样品直接取出快速降温、将样品投入水中淬火，将样品投入液氮中淬火中的至少一种。
【附图说明】
[0021]为了更清楚地说明本发明的技术方案，下面对本发明和实施例描述中所需要使用的附图做简单的介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域的普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。
[0022]图1为本发明所制备NaxMyO2 (M=Mn, Fe, Co, Ni中的两种或两种以上组合)正极材料样品的X-射线衍射图。由图1可以看出，材料结晶性很好，具有很好的层状结构。
[0023]图2为本发明所制备NaxMyO2 (M=Mn, Fe, Co, Ni中的两种或两种以上组合)正极材料样品在不同倍率电流下的放电曲线图。由图3可以看出，所制备的NaxMy02(M=Mn，Fe,Co, Ni中的两种或两种以上组合)材料在未额外掺碳的情况下仍有不错的倍率性能。
[0024]图3为本发明所制备NaxMyO2 (M=Mn, Fe, Co, Ni中的两种或两种以上组合)正极材料样品的倍率循环曲线图。由图3可以看出，所制备的NaxMyO2 (M=Mn, Fe, Co, Ni中的两种或两种以上组合)材料具有良好的倍率性能和反应可逆性，在经过不同的大倍率放电后回到小倍率容量