一种锂离子动力电池负极材料的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及电池领域，具体为一种锂离子动力电池负极材料的制备方法，该方法 制备的负极材料内层为钛酸锂，外层是由沥青和树脂共同形成的复合包覆层。
【背景技术】
[0002] 随着汽车行业的发展，石油、天然气等不可再生石化燃料的耗竭日益受到关注，空 气污染和室温效应也成为全球性的问题。为解决能源问题，实现低碳环保，基于目前能源技 术的发展水平，电动汽车技术逐渐成为全球经济发展的重点方向，美国、日本、德国、中国等 国家相继限制燃油车使用，大力发展电动车。作为电动汽车的核心部件--动力电池也迎 来了大好的发展机遇。动力电池是指应用于电动车的电池，包括锂离子电池、铅酸电池、燃 料电池等，其中，锂离子电池因具有比能量高、比功率大、自放电少、使用寿命长及安全性好 等优点，已成为目前各国发展的重点。
[0003] 而作为锂离子电池负极材料的石墨类材料具有较低的锂嵌入/脱嵌电位、合适的 可逆容量且资源丰富、价格低廉等优点，是比较理想的锂离子电池负极材料。但它也存在首 次放电效率低、循环性能差、对电解液选择性尚等缺点，使石墨材料应用受到限制。
[0004] Li4Ti5012作为一种新型的锂离子二次电池负极材料，与其它商业化的材料相比， 具有循环性能好、不与电解液反应、安全性能高、充放电平台平稳等优点，是近几年来备受 关注的最优异的锂离子电池负极材料之一。与碳负电极材料相比，钛酸锂有很多的优势，其 中，锂离子在钛酸锂中的脱嵌是可逆的，而且锂离子在嵌入或脱出钛酸锂的过程中，其晶型 不发生变化，体积变化小于1%，因此被称为"零应变材料"，能够避免充放电循环中由于电极 材料的来回伸缩而导致结构的破坏，从而提高电极的循环性能和使用寿命，减少了随循环 次数增加而带来比容量大幅度的衰减，具有比碳负极更优良的循环性能；但是，由于钛酸锂 是一种绝缘材料，其电导率低，从而导致在锂电中的应用存在倍率性能较差的问题，同时钛 酸锂材料理论比容量为175 mAh/g，实际比容量大于160mAh/g，具有克容量较低等缺点，因 此，对于钛酸锂进行改性是十分必要的。
[0005]目前对材料的包覆改性处理中，均只单独包覆树脂类硬炭前躯体或者是沥青类软 炭前躯体。中国专利CN101604743A和CN1224251A等采用树脂类作为包覆材料，主要优点 是树脂在低温下流动性好，不仅能包覆表面，而且很容易通过石墨内的微孔渗入到石墨颗 粒内部，对提高石墨颗粒的振实密度和电子电导率有益，还可以通过加热、引入催化剂或紫 外线照射等方法固化，树脂热解过程中不会熔化变形，也不会产生明显膨胀，但也存在一些 问题，主要有：树脂类材料和石墨的亲和力较差，因此他们热解得到的炭材料和石墨结合不 牢固，由树脂热解得到的炭材料得率偏低，具有脆性，树脂热解过程中挥发份多，比表面积 偏高，树脂的粘结力较强，易于造成包覆颗粒粘接在一起，热处理后粉碎时易造成包覆层的 破坏。以上这些问题，影响了树脂包覆石墨材料的循环效率、循环稳定性和石墨电极的压缩 性。
[0006] 中国专利CN96198348. 5和CN03120199. 6等，采用沥青、石油焦油、煤焦油或它们 的混合物包覆石墨，沥青热解炭比树脂热解炭包覆石墨的比表面积小，和石墨的亲合性要 好，结构更牢固，但沥青包覆在加热过程中因熔化而变形，用量过多也易造成包覆石墨颗粒 的相互粘接，用量过少易造成包覆不均匀，并且加热过程中易于膨胀，影响石墨的电性能。
[0007] 中国专利CN101162775A采用液相法将沥青和树脂同时溶解后，再加入石墨混合， 然后蒸出溶剂，最后进行热处理，将沥青和一种或一种以上树脂形成的混合物包覆在石墨 表面，来提高石墨的循环效率和循环稳定性以及倍率特性和可压缩性能。但是该方法在实 际应用中也有一些不足，采用液相法需要使用有机溶剂，易造成污染，同时对溶解物沥青的 要求也很高一一(喹啉不溶物含量不大于12%)，蒸发回收溶剂需要复杂的设备，易造成投资 过大，这些导致了难以实际应用于工业化生产中。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的在于提供一种锂离子动力电池负极材料的制备方法，该方法制备的 负极材料内层为钛酸锂，外层是由沥青和树脂共同形成的复合包覆层。沥青炭和树脂炭相 互钉扎在一起，互补不足，提高了钛酸锂的综合电性能。
[0009] 本发明为解决其技术问题采用的技术方案是： 一种锂离子动力电池负极材料的制备方法，具体步骤如下： (1) 制备复合包覆材料块体：将沥青和树脂按重量比为1 :〇. 5~1加入到具有加热和 搅拌装置的捏合釜中，加热升温至沥青和树脂均熔化成液体，然后不断搅拌，混合均匀后停 止加热，冷却得到复合包覆材料块体； (2) 制备复合包覆材料超细粉体：将步骤（1)制备的复合包覆材料块体进行粗碎后，再 通过气流粉碎机或深冷粉碎机进行超细粉碎，得到平均粒径在3 y m以下的复合包覆材料 超细粉体； (3) 混合：将步骤（2)制备的复合包覆材料超细粉体和钛酸锂按重量比为5~20 :100 充分混合得均匀粉体； (4) 热处理：将步骤（3)得的均匀粉体在惰性气体的保护下，以1~10°C /min的速度 升温至800~1KKTC，再保温1~5h，自然降温，冷却后过筛即得到锂离子动力电池负极材 料。
[0010] 本发明中，所述的沥青包括煤沥青、石油沥青、改质沥青、中间相沥青、由沥青改质 而得到的缩合多环多核芳香烃中的一种或一种以上的混合物，软化点在l〇〇°C以上。
[0011] 本发明中，所述的树脂为热塑性树脂，包括呋喃树脂、脲醛树脂、嘧胺树脂、酚醛树 月旨、环氧树脂和聚甲醛丙烯酸甲酯树脂中的一种或一种以上的混合物。
[0012] 本发明中，所述的复合包覆材料超细粉体的粒径在3 y m以下。
[0013] 本发明中，所述的惰性气体为N2或Ar。
[0014]与现有技术，本发明的有益效果是： (1) 通过固相包覆法，具有工艺简单、制造成本低、制成周期短等优点； (2) 本发明采用树脂类硬炭前躯体和沥青类软炭前躯体复合后作为包覆材料，具有明 显的优越性，沥青炭和树脂炭相互钉扎在一起，互补不足，提高了钛酸锂的综合电性能； (3) 通过复合材料包覆处理，可以避免钛酸锂和电解液直接接触导致气胀而对锂电池 造成安全隐患，同时有利于材料性能的稳定。
【具体实施方式】
[0015] 为了使本发明的技术手段、创作特征、工作流程、使用方法达成目的与功效易于明 白了解，下面进一步阐述本发明。
[0016] 实施例1 将中间相沥青(软化点250°C)和酚醛树脂(软化点110°C)按照1 :0. 5(35Kg和17. 5Kg) 的比例一起加入到在100L的捏合釜中，开始升温加热到300°C，在沥青和树脂均熔化成液 体后，开始搅拌，并维持2小时后开始降温，待冷却后，得到复合包覆材料块体；将复合包覆 材料块体用普通粉碎机进行粗碎后，再采用气流粉碎机进行超细粉碎，得到平均粒径D50 为2. 1 ym的复合包覆材料超细粉体；再将复合包覆材料超细粉体与钛酸锂按照1 :9的比 例进行混合，将混合均匀的粉体以5°C /min的速率升温至1000°C，保温3小时，然后冷却至 室温，经筛分得到本发明