一种高容量储能器件用参杂非晶碳复合材料的制备方法
【专利摘要】本发明涉及高容量的电化学储能材料技术领域，具体地说是一种高容量储能器件用参杂非晶碳复合材料的制备方法。一种高容量储能器件用参杂非晶碳复合材料的制备方法，其特征在于：具体制备方法如下，将碳氢化合物与杂质化合物混合均匀；将预处理后的混合材料在惰性气体下进行热处理；将热处理后的混合材料经研磨粉碎后，获得参杂非晶碳复合材料。同现有技术相比，主要采用原来来源广泛且成本低的植物类或合成类高碳含量的聚合物或化合物，可获得参杂非晶碳结构的复合材料，可用于高比容量的储能器件包括锂离子、钠离子电池、超级电容等，易于规模化工业生产和应用。
【专利说明】
一种高容量储能器件用参杂非晶碳复合材料的制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及高容量的电化学储能材料技术领域，具体地说是一种高容量储能器件用参杂非晶碳复合材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]随着可移动电源和清洁能源储能技术的发展，对于高容量的二次可充电电池和储能电容的需求越来越迫切，需要发展高比容量的储能器件，而提高比容量的关键在于发展具有高比容量的电极材料。目前作为储能电池和电容电极材料应用最广泛的是石墨类碳材料，因其容量高、导电性好、体膨胀小、稳定性好等的优点成为储能器件的主要功能材料。石墨的最高理论比容量是372mAh/g，实际产品的电极比容量也能做到300mAh/g左右。因石墨类材料中的石墨层间距较小(0.33nm)，除半径较小的锂离子外，其它离子如钠离子等较难在在石墨层间脱嵌，难以提高比容量。其它材料如硅、硫、锡等材料的理论比容量也非常高(>1000mAh/g)，但因此类材料在充放电过程中的体积变化过大及导电性能较差，难以实用化。因碳材料具有轻质、稳定等突出特点，若能与其它材料参杂或复合，可制备出更高比容量的参杂碳基复合材料并应用于储能器件。在储能器件用的石墨类碳材料主要包括天然石墨矿物质和人工高温碳化的石墨类材料。因天然石墨矿产受地域限制使得应用受限；人工高温碳化一般采用碳氢化合物经2000°C以上处理，能耗较大，所获得的石墨类碳材料成本较高。
【发明内容】
[0003]本发明为克服现有技术的不足，提供一种高容量储能器件用参杂非晶碳复合材料的制备方法，通过原子占位或增加化学键的方式，实现原子参杂从而获得高比容量储能器件的碳基复合材材料。
[0004]为实现上述目的，设计一种高容量储能器件用参杂非晶碳复合材料的制备方法，其特征在于:具体制备方法如下，
(1)将碳氢化合物与杂质化合物混合均匀，然后溶于溶剂中，在空气中进行预处理，温度为100-300 0C，保温30?60分钟，所述的碳氢化合物:杂质化合物:溶剂的摩尔比为10atm%:0.1?3 atm%:l?2 atm%；
(2)将预处理后的混合材料在惰性气体下进行热处理，温度为500?1000°C，使混合材料非晶碳化；
(3)将热处理后的混合材料经研磨粉碎后，获得参杂非晶碳复合材料；
(4)碳氢化合物中的氧、氢逐渐失去，在碳原子的得失电子过程中，由于杂质化合物中C-X键的存在，通过与碳氢化合物中碳键的相互作用，实现了-C-X-C-网络状键的形成，获得由碳和参杂原子组成的非晶化的碳基网络结构的参杂非晶碳复合材料。
[0005]所述的碳氢化合物为蔗糖、葡萄糖、酚醛树脂、环氧树脂、聚丙烯晴、聚氯乙烯、聚氨酯、聚丙烯、三聚氰胺、沥青、焦油、纤维素、木质素、淀粉、果壳、果核、茎叶中的一种碳含量高的化合物。
[0006]所述的杂质化合物为氟化氨、尿素、聚丙烯晴、三聚氰胺、苯胺、硝基苯、硫脲、硫醇酚、硫醇醚、硫醇玢、硫化碳、硫化氨、硫化钠、硫酸氨、正硅酸乙酯、硅氧烷、磷酸铵、磷酸铵钠、氧化锡、氯化锡中的一种含有碳一 X化学键的化合物;所述的杂质化合物的摩尔百分比浓度小于等于30%atm。
[0007]所述的X为氟、氮、磷、硅、硫、锡中的一种元素。
[0008]所述的溶剂为丙酮溶液、乙醇溶液、甲醇溶液、水溶液中的一种溶液。
[0009]所述的惰性气体为氩气或者氮气。
[0010]所述的参杂非晶碳复合材料用于二次充电电池包括锂和钠离子电池的负极制备，比容量大于等于300mAh/g。
[0011]所述的参杂非晶碳复合材料用于超级电容电极制备，比容量大于等于200F/g。
[0012]本发明同现有技术相比，主要采用原来来源广泛且成本低的植物类或合成类高碳含量的聚合物或化合物，与常规的含杂质元素的前驱体进行参杂复合，然后通过较低温度(<1000°C)的热处理，可获得参杂非晶碳结构的复合材料，可用于高比容量的储能器件包括锂离子、钠离子电池、超级电容等，且比容量可在300mAh/g以上。此参杂非晶碳复合材料的制备方法具有原料成本低、制备工艺简单，而获得的材料电化学性能优异，易于规模化工业生产和应用。
【具体实施方式】
[0013]本发明具体制备方法如下，
(1)将碳氢化合物与杂质化合物混合均匀，然后溶于溶剂中，在空气中进行预处理，温度为100-300 0C，保温30?60分钟，所述的碳氢化合物:杂质化合物:溶剂的摩尔比为10atm%:0.1?3 atm%:l?2 atm%；
(2)将预处理后的混合材料在惰性气体下进行热处理，温度为500?1000°C，使混合材料非晶碳化；
(3)将热处理后的混合材料经研磨粉碎后，获得参杂非晶碳复合材料；
(4)碳氢化合物中的氧、氢逐渐失去，在碳原子的得失电子过程中，由于杂质化合物中C-X键的存在，通过与碳氢化合物中碳键的相互作用，实现了-C-X-C-网络状键的形成，获得由碳和参杂原子组成的非晶化的碳基网络结构的参杂非晶碳复合材料。
[0014]碳氢化合物为蔗糖、葡萄糖、酚醛树脂、环氧树脂、聚丙烯晴、聚氯乙烯、聚氨酯、聚丙烯、三聚氰胺、沥青、焦油、纤维素、木质素、淀粉、果壳、果核、茎叶中的一种碳含量高的化合物。
[0015]杂质化合物为氟化氨、尿素、聚丙烯晴、三聚氰胺、苯胺、硝基苯、硫脲、硫醇酚、硫醇醚、硫醇玢、硫化碳、硫化氨、硫化钠、硫酸氨、正硅酸乙酯、硅氧烷、磷酸铵、磷酸铵钠、氧化锡、氯化锡中的一种含有碳一 X化学键的化合物;所述的杂质化合物的摩尔百分比浓度小于等于30%atm。
[0016]X为氟、氮、磷、硅、硫、锡中的一种元素。
[0017]溶剂为丙酮溶液、乙醇溶液、甲醇溶液、水溶液中的一种溶液。
[0018]惰性气体为氩气或者氮气。
[0019]参杂非晶碳复合材料用于二次充电电池包括锂和钠离子电池的负极制备，比容量大于等于300mAh/g。
[0020]参杂非晶碳复合材料用于超级电容电极制备，比容量大于等于200F/g。
[0021 ] 实施例一
将聚丙烯晴与尿素的丙酮溶液按=5:1 (atm%)混合均匀后，在氮气氛下依次加温至150°C，保温30min;加温至600°C，保温30min;加温至900°C，保温60min;然后降温至100°C后取出，经研磨粉碎后获得非晶相碳氮复合材料。此复合材料作为可充电电池的负极材料使用。与金属锂片作为正极组装成电池后的比容量可达到600mAh/g，在电流密度为0.5C下经3000次循环充放电后，比容量保持在530mAh/g左右。与金属钠片作为正极组装成电池后的比容量可达到430mAh/g，在电流密度为0.5C下经3000次循环充放电后，比容量保持在380mAh/g左右。若作为超级电容的正负极材料所制备的储能电容，比容量可达240F/g，在电流密度为
0.5 A/cm2下经30000次循环充放电后，容量保持在220F/g左右。
[0022]实施例二
将酚醛树脂与尿素的酒精溶液按9: l(C:N，atm%)混合均匀后，在氮气氛下依次加温至2000C，保温30min ；加温至600°C，保温30min ；加温至950°C，保温60min ；然后降温至100°C后取出，经研磨粉碎后获得碳氮复合材料。复合材料作为可充电电池的负极材料使用。与金属锂片作为正极组装成电池后的比容量可达到730mAh/g，在电流密度为0.5C下经3000次循环充放电后，比容量保持在650mAh/g左右。与金属钠片作为正极组装成电池后的比容量可达至lj460mAh/g，在电流密度为0.5C下经3000次循环充放电后，比容量保持在410mAh/g左右。若作为超级电容的正负极材料所制备的储能电容，比容量可达250F/g，在电流密度为0.5 A/cm2下经30000次循环充放电后，容量保持在230F/g左右。
[0023]实施例三
将酚醛树脂与硫醇的酒精溶液按9: l(C:S，atm%)混合均匀后，在氮气氛下依次加温至200°C，保温30min;加温至600°C，保温30min;加温至800°C，保温60min;降温至100°C后取出，经研磨粉碎后获得碳硫复合材料。复合材料作为可充电电池的负极材料使用。与金属锂片作为正极组装成电池后的容量可达到970mAh/g，在电流密度为0.5C下经3000次循环充放电后，容量保持在780mAh/g左右。与金属钠片作为正极组装成电池后的容量可达到530mAh/g，在电流密度为0.5C下经3000次循环充放电后，容量保持在460mAh/g左右。若作为超级电容的正负极材料所制备的储能电容，比容量可达280F/g，在电流密度为0.5 A/cm2下经30000次循环充放电后，容量保持在240F/g左右。
[0024]实施例四
将纤维素与氟化氨的甲醇溶液按8: 2(C:F，atm%)混合均匀后，在氮气氛下依次加温至200°C，保温30min;加温至600°C，保温30min;加温至900°C，保温60min;降温至100°C后取出，经研磨粉碎后获得非晶相掺氟的碳复合材料。此复合材料作为可充电电池的负极材料使用。与金属锂片作为正极组装成电池后的容量可达到660mAh/g，在电流密度为0.5C下经3000次循环充放电后，容量保持在570mAh/g左右。与金属钠片作为正极组装成电池后的容量可达到490mAh/g，在电流密度为0.5C下经3000次循环充放电后，容量保持在420mAh/g左右。若作为超级电容的正负极材料所制备的储能电容，比容量可达270F/g，在电流密度为
0.5 A/cm2下经30000次循环充放电后，容量保持在230F/g左右。
[0025]实施例五
将沥青溶解于四氯化碳中，再与正硅酸乙酯的乙醇溶液按7:3((::51&饱％)混合均匀后，在氮气氛下依次加温至200 0C，保温30min ；加温至600 °C，保温30min ；加温至900 °C，保温60min;降温至100°C后取出，经研磨粉碎后获得非晶相碳硅复合材料。此复合材料作为可充电电池的负极材料使用。与金属锂片作为正极组装成电池后的容量可达到2100mAh/g，在电流密度为0.5C下经3000次循环充放电后，容量保持在1570mAh/g左右。与金属钠片作为正极组装成电池后的容量可达到1760mAh/g，在电流密度为0.5C下经3000次循环充放电后，容量保持在1220mAh/g左右。若作为超级电容的正负极材料所制备的储能电容，比容量可达31(^/^，在电流密度为0.5 A/cm2下经30000次循环充放电后，容量保持在250F/g左右。
[0026]实施例六
将淀粉与磷酸铵的水溶液按9: l(C:P，atm%)混合均匀后，在氮气氛下依次加温至2000C，保温30min;加温至600°C，保温30min;加温至850°C，保温60min;降温至100°C后取出，经研磨粉碎后获得非晶相掺磷的碳复合材料。此复合材料作为可充电电池的负极材料使用。与金属锂片作为正极组装成电池后的容量可达到730mAh/g，在电流密度为0.5C下经3000次循环充放电后，容量保持在590mAh/g左右。与金属钠片作为正极组装成电池后的容量可达至lj490mAh/g，在电流密度为0.5C下经3000次循环充放电后，容量保持在390mAh/g左右。若作为超级电容的正负极材料所制备的储能电容，比容量可达270F/g，在电流密度为0.5 A/cm2下经30000次循环充放电后，容量保持在230F/g左右。
[0027]实施例七
将坚果果壳(如核桃壳)在氮气氛下加温至500°C停留30min后，降温取出粉碎，并与聚偏氟乙烯(PVDF)和氯化锡的溶液按9:1 (C: Sn，atm%)混合均匀，在氮气氛下加温至900°C，保温60min;降温至100°C后取出，经研磨粉碎后获得非晶相掺锡碳复合材料。此复合材料作为可充电电池的负极材料使用。与金属锂片作为正极组装成电池后的容量可达到1300mAh/g，在电流密度为0.5C下经3000次循环充放电后，容量保持在770mAh/g左右。与金属钠片作为正极组装成电池后的容量可达到830mAh/g，在电流密度为0.5C下经3000次循环充放电后，容量保持在640mAh/g左右。若作为超级电容的正负极材料所制备的储能电容，比容量可达32(^/^，在电流密度为0.5 A/cm2下经30000次循环充放电后，容量保持在260F/g左右。
【主权项】
1.一种高容量储能器件用参杂非晶碳复合材料的制备方法，其特征在于:具体制备方法如下， (1)将碳氢化合物与杂质化合物混合均匀，然后溶于溶剂中，在空气中进行预处理，温度为100-300 0C，保温30?60分钟，所述的碳氢化合物:杂质化合物:溶剂的摩尔比为10atm%:0.I?3 atm%:1?2 atm%； (2)将预处理后的混合材料在惰性气体下进行热处理，温度为500?1000°C，使混合材料非晶碳化； (3)将热处理后的混合材料经研磨粉碎后，获得参杂非晶碳复合材料； (4)碳氢化合物中的氧、氢逐渐失去，在碳原子的得失电子过程中，由于杂质化合物中C-X键的存在，通过与碳氢化合物中碳键的相互作用，实现了-C-X-C-网络状键的形成，获得由碳和参杂原子组成的非晶化的碳基网络结构的参杂非晶碳复合材料。2.根据权利要求1所述的一种高容量储能器件用参杂非晶碳复合材料的制备方法，其特征在于:所述的碳氢化合物为蔗糖、葡萄糖、酚醛树脂、环氧树脂、聚丙烯晴、聚氯乙烯、聚氨酯、聚丙烯、三聚氰胺、沥青、焦油、纤维素、木质素、淀粉、果壳、果核、茎叶中的一种碳含量高的化合物。3.根据权利要求1所述的一种高容量储能器件用参杂非晶碳复合材料的制备方法，其特征在于:所述的杂质化合物为氟化氨、尿素、聚丙烯晴、三聚氰胺、苯胺、硝基苯、硫脲、硫醇酚、硫醇醚、硫醇玢、硫化碳、硫化氨、硫化钠、硫酸氨、正硅酸乙酯、硅氧烷、磷酸铵、磷酸铵钠、氧化锡、氯化锡中的一种含有碳一 X化学键的化合物;所述的杂质化合物的摩尔百分比浓度小于等于30%atm。4.根据权利要求3所述的一种高容量储能器件用参杂非晶碳复合材料的制备方法，其特征在于:所述的X为氟、氮、磷、硅、硫、锡中的一种元素。5.根据权利要求1所述的一种高容量储能器件用参杂非晶碳复合材料的制备方法，其特征在于:所述的溶剂为丙酮溶液、乙醇溶液、甲醇溶液、水溶液中的一种溶液。6.根据权利要求1所述的一种高容量储能器件用参杂非晶碳复合材料的制备方法，其特征在于:所述的惰性气体为氩气或者氮气。7.根据权利要求1所述的一种高容量储能器件用参杂非晶碳复合材料的制备方法，其特征在于:所述的参杂非晶碳复合材料用于二次充电电池包括锂和钠离子电池的负极制备，比容量大于等于300mAh/g。8.根据权利要求1所述的一种高容量储能器件用参杂非晶碳复合材料的制备方法，其特征在于:所述的参杂非晶碳复合材料用于超级电容电极制备，比容量大于等于200F/g。
【文档编号】H01M4/50GK106058183SQ201610538805
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年7月11日
【发明人】孙卓, 刘素霞, 张哲娟
【申请人】上海纳晶科技有限公司