混合储能器件的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种电能存储器件，尤其涉及一种超级电容器与电池混合的储能器 件。
【背景技术】
[0002] 电能是现代社会最便利、最清洁的重要能源，是科学技术发展、国民经济增长的主 要动力，相应的电能存储技术也取得了突飞猛进的发展。电池储能是一种常见的电能存储 技术，常见的储能电池可以根据能否反复充放电循环使用而分为一次电池与二次电池，其 中一次电池是放电后不能再充电使其复原的电池，包括锌锰电池、锂金属电池等，二次电池 则是指在电池放电后可通过充电的方式使活性物质激活而继续使用的电池，包括铅酸电 池、镍氢电池、锂离子电池等。上述两种电池均具有极高的能量密度，但是其功率密度较低， 这就限制了其在负载脉动较大的场合的应用。超级电容器是近些年来新兴的一种电力储能 器件，它具有功率密度高、循环使用寿命长、工作温度范围宽、可以实现大电流快速充放电 等优点，但是其能量密度相对较低。
[0003] 针对上述超级电容器与电池各自不同的特点，已有相关研究尝试制作各种高性能 储能器件，使得电池储能和电容器储能各自的优势得以互补。现有技术中公开了一种将上 述两种储能方式相结合的储能器件，该种储能器件将两块独立的电容器与电池通过外部电 连接，实现电池储能与电容器储能和协同工作。然而由于相互独立的电池储能器件与电容 器储能器件在工作时的电压不完全一致，需要在电池与电容器之间增加一电压控制模块。 电压控制模块的存在增加了设备的体积与成本，且不能充分将电池储能和电容器储能的优 势互补。
【发明内容】
[0004] 有鉴于此，确有必要提供一种易于工业化生产应用且高效轻便的超级电容器与电 池相混合的储能器件。
[0005] -种混合储能器件，包括一超级电容器第一电极、一超级电容器第二电极、一电池 正极电极、一电池负极电极、一隔膜、一外壳以及电解液，所述超级电容器第一电极、超级电 容器第二电极、电池正极电极、电池负极电极及隔膜均为层状结构，均设置于所述电解液 中，并与该电解液一同封装于所述外壳中，所述超级电容器第一电极与电池正极电极层叠 设置构成所述混合储能器件正极，所述超级电容器第二电极与电池负极电极层叠设置构成 所述混合储能器件负极，所述隔膜设置于所述混合储能器件正极与混合储能器件负极之 间。
[0006] -种混合储能器件，包括一隔膜、一正极、一负极和电解液，所述隔膜设置在所述 正极和负极之间，所述正极、负极和隔膜均设置在所述电解液中，所述正极包括层叠设置的 第一正极和第二正极，所述第一正极由超级电容器第一电极充当，所述第二正极由电池正 极电极充当，所述负极包括层叠设置的第一负极和第二负极，所述第一负极由超级电容器 第二电极充当，所述第二负极由电池负极电极充当，所述第一正极和所述第一负极用作一 超级电容器，所述第二正极和第二负极用作一电池，其中，所述第二正极与第一正极的重量 之比为1000:1~125:1，所述第二负极与第一负极的重量之比为1000:1~125:1。
[0007] 相较于现有技术，本发明提供的混合储能器件直接将超级电容器与电池在装置内 部串联，降低了器件的成本与体积；进一步地，本发明制得的混合储能器件还可以具备一定 的柔韧性，可以在可穿戴电子设备中得到较好的应用。
【附图说明】
[0008] 图1为本发明第一实施例提供的混合储能器件结构示意图。
[0009] 图2为本发明第一实施例提供的混合储能器件极板排列示意图。
[0010] 图3为本发明提供的超级电容器第一电极的局部放大图。
[0011] 图4为本发明第一实施例提供的碳纳米管/聚苯胺复合结构的扫描电镜照片。
[0012] 图5为本发明第一实施例提供的混合储能器件的恒流充放电曲线。
[0013] 图6为本发明第二实施例提供的混合储能器件结构示意图。
[0014] 图7为本发明第二实施例提供的混合储能器件极板排列示意图。
[0015] 主要元件符号说明
如下【具体实施方式】将结合上述附图进一步说明本发明。
【具体实施方式】
[0016] 下面将结合附图及具体实施例对本发明提供的混合储能器件作进一步的详细说 明。
[0017] 请一并参阅图1与图2,本发明第一实施例提供一种混合储能器件10,该混合储能 器件10由超级电容器与铅酸电池串联组成。具体地，该混合储能器件10包括：一超级电容 器第一电极122, 一超级电容器第二电极124, 一电池正极电极132, 一电池负极电极134, 一 隔膜15,电解液16以及一外壳17。
[0018] 所述超级电容器第一电极122、超级电容器第二电极124、电池正极电极132、电池 负极电极134及隔膜15均为层状结构，均设置于所述电解液16中，并与该电解液16 -同封 装于所述外壳17中，所述超级电容器第一电极122与电池正极电极132层叠设置构成所述 混合储能器件正极，所述超级电容器第二电极124与电池负极电极134层叠设置构成所述 混合储能器件负极，所述隔膜15设置于所述混合储能器件正极与混合储能器件负极之间， 所述电池正极电极132和电池负极电极134靠近所述隔膜15设置。
[0019] 所述超级电容器第一电极122及超级电容器第二电极124为混合储能器件10的 第一正极与第一负极，一起构成超级电容器的两个电极。本实施例中采用碳纳米管宏观材 料为骨架，在碳纳米管上复合聚苯胺，得到碳纳米管/聚苯胺复合材料并用于作为超级电 容器的电极材料。请参阅图3,该图为本发明实施例提供的碳纳米管/聚苯胺复合材料的局 部放大图。所述碳纳米管/聚苯胺复合材料包括一碳纳米管网状结构116及一导电聚合物 聚苯胺层114,其中虚线代表一根碳纳米管112。所述碳纳米管网状结构116由多个碳纳米 管112相互连接形成。相邻的碳纳米管112之间通过范德华力相互连接。所述碳纳米管/ 聚苯胺复合材料中，碳纳米管网状结构116作为骨架，所述聚苯胺层114包覆在所述碳纳米 管网状结构116中的碳纳米管112的表面，即，所述碳纳米管网状结构116可支撑该聚苯胺 层114,使得该聚苯胺层114可分布在碳纳米管112的表面。在本实施例中，所述聚苯胺层 114均匀地分布在所述碳纳米管网状结构116的全部表面，即，所述碳纳米管网状结构116 中每个碳纳米管112的表面都均匀分布有聚苯胺层114。此外，所述碳纳米管网状结构116 具有多个微孔118。这些微孔118是由多个碳纳米管112所围成，且每一个微孔118的内表 面均设置有上聚苯胺层114。所述微孔的尺寸范围为60纳米~400纳米。由于多个微孔118 的存在，使得所述超级电容器第一电极122及超级电容器第二电极124具有较小的密度，从 而重量较轻。由于所述超级电容器第一电极122及超级电容器第二电极124均是由碳纳米 管和聚苯胺组成的复合材料，该超级电容器第一电极122及超级电容器第二电极124具有 非常好的柔性，可以任意弯曲。
[0020] 所述碳纳米管112包括单壁碳纳米管、双壁碳纳米管及多壁碳纳米管中的一种或 几种。单壁碳纳米管的直径优选为0. 5纳米~50纳米，双壁碳纳米管的直径优选为I. 0纳 米~50纳米，多壁碳纳米管的直径优选为1. 5纳米~50纳米。所述碳纳米管的长度优选为 在100纳米到10毫米之间。本实施例中，所述碳纳米管112形成的碳纳米管网状结构116 为一无序排列的碳纳米管网状结构。所谓"无序"即指碳纳米管网状结构116中的碳纳米 管112的排列方式为无规则排列或各向同性排列。所述无序排列的碳纳米管112通过范德 华力相互吸引、相互缠绕、均匀分布。优选地，所述碳纳米管112基本平行于碳纳米管网状 结构116的表面。
[0021 ] 所述无序排列的碳纳米管网状结构包括真空抽滤法制备的无序排列的碳纳米管 纸以及碳纳米管粉末经过15MPa以上的压力压平形成的碳纳米管片等。本实施例中，所述 碳纳米管网状结构为真空抽滤法制备的无序排列的碳纳米管纸。
[0022] 所述碳纳米管/聚苯胺复合材料可以通过如下方法制得： (1) 将制备好的碳纳米管网状结构浸没于40ml的苯胺溶液中，静置10分钟，所述苯胺 溶液中含有〇. 002M苯胺单体与0. 04M盐酸； (2) 向上述溶液中缓慢加入经过预冷处理的40ml 0. 002M的过硫酸铵溶液，并将上述混 合溶液于〇°C条件下静置24h ; (3) 从溶液中取出碳纳米管层并去除多余的反应液，于80°C真空条件下干燥约12h。
[0023] 图4为通过上述方法制得的碳纳米管/聚苯胺复合材料的扫描电镜照片。将上述 碳纳米管/聚苯胺复合材料进一步裁剪成长为I. 4cm，宽为I. 2cm的薄膜，即可得到所述超 级电容器第一电极122与超级电容器第二电极124。
[0024] 如果仅采用碳纳米管作为超级电容器的电极，其提供的双电