一种燃料电池用具有梯度结构的气体扩散层及其制备方法

本发明属于燃料电池，涉及一种燃料电池用具有梯度结构的气体扩散层及其制备方法。

背景技术：

1、气体扩散层(gdl)是质子交换膜燃料电池(pemfc)的重要组成部分之一，由于其在燃料电池中承担着支持催化层，收集电流，为燃料气体、质子、电子等提供多个传输通道的作用。因此，气体扩散层需要表现出高导电性、高稳定性、高的水管理能力、高透气性等功能性特点。在气体扩散层的早期研究中，如碳纤维纸这种具有宏观孔基质的材料可直接作为气体扩散层。

2、由于碳纤维纸孔隙一般在微米量级，而催化层孔隙则在纳米量级，两者的直接接触使电子、气体和水在界面间的传输受到一定影响，为了实现气体扩散层和催化层孔隙间的平滑过渡及更好的匹配，微孔层(mpl)被成功地引入到大孔基质(mps，即碳纤维纸)与催化层(cl)之间。一般，气体扩散层由大孔基质和微孔层两部分组成，大孔基质由碳纤维纸充当，而微孔层则经过纳米碳颗粒与聚四氟乙烯粘结剂混合调配成浆料，经喷涂或者刮涂的方式涂覆在碳纤维纸表面。

3、中国专利申请号200610047931.2公开了一种燃料电池用气体扩散层的制备方法，此气体扩散层由大孔基质与微孔层组成，其微孔层浆料由疏水剂与导电碳材料混合而成，并涂覆于大孔基质的一侧，制备获得气体扩散层，且组装成的燃料电池具有良好的输出性能。虽然获得了良好的电池性能，但气体扩散层的制备流程较为复杂，需要先制备大孔基质材料，再进行微孔层的涂覆，整个制备过程繁琐且控制因素多。因此，开发一种在制备中省略微孔层涂覆步骤的气体扩散层，不仅可以简化制备流程，还可以提高电池运行的稳定性。

4、为了更好地匹配催化剂层，获得高的电池效益。中国专利申请202211066247.4提供了一种具有疏水性和透气性双梯度微孔层的制备方法，通过配制两种含有不同剂量疏水剂的浆料，并向疏水剂含量较大的浆料中增添造孔剂，获得碳纸基底层、中间层和外层疏水性依次降低的疏水梯度结构，疏水碳纤维纸基底层、中间层和外层的孔径和孔隙率也依次减小，微孔层具有疏水性和透气性双梯度，改善了气体扩散层的水管理与气体传输能力。然而，尽管赋予微孔层疏水和透气双重特性，使得气体扩散层的导水性能有所改善，但微孔层与大孔基质之间构成的孔径梯度跨度过大，当微孔层中的水扩散到大孔基质层中时，水仍会在其中驻留聚集，同样会造成电极水淹，阻碍燃料气与水的传质。因此，燃料电池的水管理能力还需要进一步被提高。

5、要使燃料电池具有更高的输出性能，势必对气体扩散层的厚度、孔结构调控、透气性、法向电阻及机械强度等功能性的要求不断提升。制备过程中，对于气体扩散层厚度及孔结构的调控十分困难，想要提高透气性，就要降低碳纤维纸中树脂碳的含量，而树脂碳的含量降低，又会导致短切碳纤维间的粘结点减少，降低碳纤维纸的机械性能，如何平衡好透气性与机械强度间的关系是一个具有挑战性的问题。另外，目前国内的燃料电池电堆生产厂家，所用的气体扩散层基本外购于国外生产，如日本东丽、德国sgl公司生产不同型号规格的带或不带有微孔层结构的碳纤维纸的制备技术已经十分成熟，在市场上处于垄断局面，因此增加了国内气体扩散层的制备成本。

6、由此，研究一种燃料电池用气体扩散层及其制备方法，以解决上述问题具有十分重要的意义。

技术实现思路

1、本发明的目的是解决现有技术中存在的上述问题，提供一种燃料电池用具有梯度结构的气体扩散层及其制备方法。针对上述问题，本发明的构思主要为：(1)本发明构筑一种具有梯度结构的气体扩散层，这种气体扩散层具有功能结构一体化的特征。具有不同孔径梯度结构的气体扩散层，可以优化电池的水管理能力，能够快速排水的同时，又不影响气体的进入，增强了电池的性能和运行稳定性。(2)构筑的梯度结构为多层梯度结构，其中梯度结构中的最上层可以加入纳米碳颗粒作为本征微孔层，利用纳米碳颗粒调节孔径结构，使孔径结构符合微孔层孔径结构的特征，能够与催化层进行良好的匹配，并实现大孔基质与微孔层一体化的制备，简化制备流程，提高气体扩散层的均匀性，降低制备成本。(3)此梯度结构的构筑中，使用碳微纤调节透气度与机械强度间的关系，其材料的选取，一般选择残碳率较高的碳微纤前驱体。而且在原纸的制备过程中，碳微纤前驱体对短切碳纤维有缠接及粘接的作用，使短切碳纤维间接触更加良好，提高碳纤维原纸的强度。热压后碳微纤前驱体结构重组，可以在片层之间相互贯穿，提高法向的粘结强度。上述结构在热处理(碳化和石墨化)后，通过碳微纤的形态得以保留，从而提高气体扩散层的面内和法向电导率；同时，可以在浸渍工艺中减少树脂粘结剂的使用量，降低最终气体扩散层中树脂碳的含量，实现在提高透气性的同时，又不损失机械强度；另外，在浆料的配制过程中碳微纤前驱体还有利于短切碳纤维的分散。

2、为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：

3、一种燃料电池用具有梯度结构的气体扩散层，为2～4层的复合层，各层的孔径呈梯度结构分布；

4、所述燃料电池用具有梯度结构的气体扩散层的最上层与燃料电池中的催化剂层贴合，最下层与燃料电池的双极板贴合；

5、所述燃料电池用具有梯度结构的气体扩散层中最下层的平均孔径为20～80μm，粗糙度≤15μm；从下至上，所述燃料电池用具有梯度结构的气体扩散层中各层的平均孔径逐渐减小，最上层的平均孔径为50～1500nm，粗糙度≤7μm；

6、所述燃料电池用具有梯度结构的气体扩散层中各层均包含短切碳纤维、碳微纤及树脂碳，每层中的碳微纤缠绕在短切碳纤维周围，树脂碳将碳微纤和短切碳纤维连接在一起；不同层之间在垂直方向上也有短切碳纤维贯穿，并由碳微纤缠绕及树脂碳连接。

7、在湿法真空沉降过程中大多数短切碳纤维会在平面方向上堆叠，少数短切碳纤维则会在垂直方向上有贯穿的现象。同时，在热压过程中碳微纤前驱体会发生结构重组，也会带动短切碳纤维在垂直方向的排布。

8、作为优选的技术方案：

9、如上所述的一种燃料电池用具有梯度结构的气体扩散层，所述燃料电池用气体扩散层的厚度为80～280μm，孔隙率为60～80％，透气度为1600～2200(ml·mm)/(cm2·h·mmaq)，面内电阻率为3.5～7.0mω·cm，法向电阻率为40～80mω·cm，拉伸强度为15～50mpa；本发明中拉伸强度、法向电阻率、面内电阻率和透气度的测试均按照参照gb/t20042.7-2014中第七部分炭纸特性测试方法进行。

10、如上所述的一种燃料电池用具有梯度结构的气体扩散层，短切碳纤维的长度为3～10mm，平均纤维直径为4～10μm；碳微纤的平均直径为10～500nm。

11、如上所述的一种燃料电池用具有梯度结构的气体扩散层，碳微纤前驱体为植物浆粕、短切超细有机纤维和化学纤维浆粕中的一种以上；

12、植物浆粕为棉浆粕、纸浆粕、木浆粕、竹浆粕或草类浆粕；短切超细有机纤维为经静电纺丝而获得的超细聚丙烯腈纤维或超细中间相沥青基纤维；化学纤维浆粕为对位芳纶浆粕或间位芳纶浆粕、芳砜纶浆粕或聚酰亚胺浆粕。

13、如上所述的一种燃料电池用具有梯度结构的气体扩散层为四层复合层，自下而上依次为第一层纤维片层、第二层纤维片层、第三层纤维片层和第四层本征微孔层；

14、第一层纤维片层的平均孔径为20～80μm，第二层纤维片层的平均孔径为10～46μm，第三层纤维片层的平均孔径为1～15μm，第四层本征微孔层的平均孔径为50～1500nm。

15、本发明构筑的具有孔径梯度结构的气体扩散层，优选为其梯度结构是由四层不同孔径尺寸碳纤维原纸构筑出的渐变式梯度结构。三层以下孔径梯度结构较四层孔径梯度结构劣势在于，不能产生足够的毛细管压力差，将水顺利排出电池之外，且少一层纤维片层对催化层的支撑作用有所减弱。五层、六层(即大于四层)孔径梯度结构较四层孔径梯度结构劣势在于，气体扩散层整体变厚，增大质子、电子、水及气体的传输路径，增大传质阻力，影响燃料电池性能；此外，还会增加制备成本。

16、如上所述的一种燃料电池用具有梯度结构的气体扩散层，第四层本征微孔层中还含有纳米碳颗粒；

17、纳米碳颗粒为炭黑、石墨烯和碳纳米管的一种以上；

18、炭黑的粒径为10～60nm；石墨烯的层数≤10层；碳纳米管的管径为3～30nm，长度为1～50nm。

19、本发明还提供如上任一项所述的一种燃料电池用具有梯度结构的气体扩散层的制备方法，将2～4张孔径不同的碳纤维原纸按照孔径由大到小的顺序自下而上依次叠放，热压成型后再依次进行浸渍固化、热处理及疏水处理制得燃料电池用具有梯度结构的气体扩散层；

20、碳纤维原纸是以短切碳纤维和碳微纤前驱体为主要原料配置浆料，通过湿法抄纸获得的。

21、作为优选的技术方案：

22、如上所述的一种燃料电池用具有梯度结构的气体扩散层的制备方法，所述燃料电池用具有梯度结构的气体扩散层为四层复合层，自下而上依次包括第一层纤维片层、第二层纤维片层、第三层纤维片层和第四层本征微孔层，第一层纤维片层、第二层纤维片层和第三层纤维片层中不含纳米碳颗粒，第四层本征微孔层中含有或不含纳米碳颗粒；第一层纤维片层的平均孔径为20～80μm，第二层纤维片层的平均孔径为10～46μm，第三层纤维片层的平均孔径为1～15μm，第四层本征微孔层的平均孔径为50～1500nm；燃料电池用具有梯度结构的气体扩散层的制备步骤具体如下：

23、(1)碳纤维原纸的制备：以短切碳纤维和碳微纤前驱体为主要原料，可以通过改变二者的质量比例，利用湿法抄纸工艺获得具有不同孔径尺寸的单层碳纤维原纸，即第一层碳纤维原纸、第二层碳纤维原纸、第三层碳纤维原纸和第四层碳纤维原纸；

24、(2)四层碳纤维原纸的复合：将第一层碳纤维原纸、第二层碳纤维原纸、第三层碳纤维原纸和第四层碳纤维原纸自下而上依次叠放；

25、第一层碳纤维原纸的制备原料中，第一层碳纤维原纸对应的碳纤维原纸的制备原料中，短切碳纤维的质量百分比为80～95％，碳微纤前驱体的质量百分比为5～20％；

26、第二层碳纤维原纸的制备原料中，第二层碳纤维原纸对应的碳纤维原纸的制备原料中，短切碳纤维的质量百分比为55～75％，碳微纤前驱体的质量百分比为25～45％；

27、第三层碳纤维原纸的制备原料中，第三层碳纤维原纸对应的碳纤维原纸的制备原料中，短切碳纤维的质量百分比为30～50％，碳微纤前驱体的质量百分比为50～70％；

28、第四层碳纤维原纸的制备原料中，以短切碳纤维和碳微纤前驱体的总质量为基准，短切碳纤维的质量百分比为10～30％，碳微纤前驱体的质量百分比为70～90％；纳米碳颗粒占四层碳纤维复合原纸的总绝干质量的35％以下；

29、(3)具有孔径梯度结构的前驱体纸的制备：将步骤(2)中复合后的四层碳纤维原纸经热压处理(即一次热压)获得具有孔径梯度结构的前驱体纸；

30、(4)燃料电池用具有梯度结构的气体扩散层的制备：将步骤(3)获得的具有孔径梯度结构的前驱体纸在粘结剂溶液中进行浸渍并干燥，之后进行热压固化(即二次热压)、热处理及疏水处理制得燃料电池用气体扩散层；

31、如上所述的一种燃料电池用具有梯度结构的气体扩散层的制备方法，步骤(1)具体为：

32、(1.1)按照不同的比例将短切碳纤维和碳微纤前驱体均匀分散到浓度为0.1～0.2wt.％的聚氧化乙烯溶液中，分别得到第一层碳纤维原纸的浆料、第二层碳纤维原纸的浆料和第三层碳纤维原纸的浆料；将短切碳纤维、碳微纤前驱体和纳米碳颗粒均匀分散到浓度为0.1～0.2wt.％的聚氧化乙烯溶液中，得到第四层碳纤维原纸的浆料；

33、(1.2)将步骤(1.1)得到的浆料分别通过湿法抄纸机成型，制备得到第一层碳纤维原纸、第二层碳纤维原纸、第三层碳纤维原纸和第四层碳纤维原纸；

34、可通过调控各层中短切碳纤维、碳微纤前驱体及纳米碳颗粒的比例来调控各层中的孔径尺寸，构筑出具有孔径梯度结构的气体扩散层。具体地，本发明提供了利用短切碳纤维与碳微纤前驱体进行有效的比例调控，对气体扩散层的孔径大小进行有效调节，且在厚度方向上构筑出具有孔径梯度功能化的气体扩散层。

35、如上所述的一种燃料电池用具有梯度结构的气体扩散层的制备方法，步骤(3)中热压处理的工艺参数为：温度150～320℃，压强5～40mpa；

36、步骤(4)中粘结剂溶液是将酚醛树脂溶于无水乙醇中配置的浓度为3～30wt.％的溶液；

37、步骤(4)中热压固化的工艺参数为：温度140～220℃，压强5～30mpa；

38、步骤(4)热处理条件为：在惰性气体保护下，升温速率为5℃/min，在1050～1200℃的温度下进行碳化处理1～1.5h；继续升温至1600～2800℃进行石墨化处理30～60min；

39、石墨化处理后，酚醛树脂变成了树脂碳，碳微纤前驱体变成了碳微纤，短切碳纤维的交叉节点处有碳微纤及树脂碳连接，碳微纤分布在短切碳纤维与短切碳纤维间的重叠处、搭接处及交叉结点处，而树脂碳集中分布于短切碳纤维的交叉结点处，由碳微纤与树脂碳缠接、粘接的碳纤维片层，所形成的相互连接的网络结构可以产生更多的电传导路径；

40、步骤(4)疏水处理条件为：先在浓度为5～20wt.％的聚四氟乙烯溶液中浸泡5～45min再在温度为60～80℃的条件下干燥15～60min，最后在温度为250～350℃的条件下处理30～60min。

41、有益效果：

42、(1)本发明构筑一种具有梯度结构的气体扩散层，为2～4层的复合层，各层的孔径呈梯度结构分布，由此产生毛细管压力梯度，赋予气体扩散层更高的单向导湿性能，有效解决了现有技术中燃料电池易发生水淹的问题，在能够快速导水的同时，又不影响气体的传输，从而提升了燃料电池输出性能；

43、(2)本发明在构筑一种具有梯度结构的气体扩散层中，引入了碳微纤这种组分，在碳纤维片层中，碳微纤可以有效地对短切碳纤维进行缠绕、粘接，在减少树脂碳含量的情况下，不但不会降低气体扩散层的机械强度，还可以有效调节孔径结构，增加透气性，做到在不损失气体扩散层机械强度的同时，还能提升其透气性能；

44、(3)本发明在构筑的梯度结构的气体扩散层中，其中第四层中掺有纳米碳颗粒，与短切碳纤维及碳微纤进行有效的比例调控，成功获得了具有本征微孔层的气体扩散层，此微孔层的制备方式大大简化了气体扩散层的制备流程，提高气体扩散层的均匀性，降低制备成本。