一种改性骨架材料及包含其的复合金属锂负极的制作方法

本公开涉及锂离子电池，尤其涉及一种改性骨架材料及包含其的复合金属锂负极。

背景技术：

1、由于电动汽车和便携式电子设备的发展，当代社会对于高能量密度电池的需求越来越高。自从上个世纪九十年代以来，基于石墨负极的锂离子电池系统已经取得了巨大成功，但经过几十年的发展，锂离子电池的现有能量密度已经接近于其理论能量密度，相对较低的理论能量密度限制了其作为下一代便携式电源的进一步应用。相对于石墨负极，金属锂具有极高的比容量(3860mah·g-1)和极低的还原电位(相对于标准氢电极为-3.040v)，一直获得了人们极大地关注。然而不受控制的枝晶状、粉末状金属锂的产生以及在沉积脱除过程中锂负极产生的较大体积膨胀，对金属锂负极的实际应用起到了严重的阻碍作用。这些金属锂负极固有的缺点显著降低了电池的循环寿命，甚至导致灾难性的安全问题。

2、考虑到电池的快充性能以及长续航需求，电池的操作及测试要求在较高的电流密度和较大的循环容量下进行，无骨架的金属锂负极体积变化十分明显，很多策略难以达到预期的效果。而三维(3d)骨架由于其独特的互联通结构，可以很好的通过调控金属锂的沉积位置，限制金属锂负极的体积膨胀和抑制锂枝晶的生长。因此，具有三维骨架的复合金属锂负极被认为是解决金属锂体积变化和锂枝晶问题的有效途径。但是导电三维骨架表面往往是憎锂的，即金属锂在骨架的表面形核能垒高，虽然能够通过引入一定的亲锂位点来改善这一问题，但是，对于目前现有技术中常用的亲锂骨架材料，其引入的亲锂位点较为单一，容易被死锂覆盖而失去亲锂的作用，从而导致金属锂体积变化和锂枝晶的生成，使电池寿命降低。

3、因此，目前需要提供一种能够减少亲锂位点被死锂覆盖，提高电池循环寿命的方法。

技术实现思路

1、为了解决上述技术问题，本公开提供了一种改性骨架材料及包含其的复合金属锂负极。本公开提供的改性骨架材料表面具有多种不同的亲锂位点，能够减少亲锂位点被死锂覆盖的概率，尽可能的促进锂离子的均匀形核沉积，从而实现电池循环性能的提升。

2、第一方面，本公开提供了一种改性骨架材料，所述改性骨架材料具有多元亲锂位点，所述亲锂位点至少包括含氧官能团和含氮官能团，或者，至少包括含硫官能团和含氮官能团。

3、本公开所述多元亲锂位点指的是不同种类的具有亲锂特性的位点，只要能够实现亲锂特性，且能够“固定”在骨架材料表面，均包括在本公开所述的多元亲锂位点中，例如亲锂官能团等。

4、当本公开提供的改性骨架材料制备锂离子电池时，能够减少亲锂位点被死锂覆盖的概率，使锂离子均匀形核沉积，进而能够提高锂离子电池的循环性能以及电池比容量。

5、具体而言，本公开提供的改性骨架材料中同时包括了含氧官能团和含氮官能团，或者同时包括含硫官能团和含氮官能团，其均具有较好的亲锂特性，因此，在应用本公开提供的改性骨架材料时，即使某种亲锂位点被死锂覆盖后，仍然有其他亲锂位点在锂离子迁移、形核以及沉积的过程中继续发挥亲锂特性，持续促进锂离子的均匀形核沉积，进而能够极大程度的避免金属锂体积膨胀问题和锂枝晶问题，从而达到提高电池循环性能和电池比容量的目的。

6、作为本公开的一种优选技术方案，所述含氧官能团选自羧基。

7、作为本公开的一种优选技术方案，所述含氮官能团选自氨基、酰胺基、酰氯基、硝基或亚硝基中的任意一种或至少两种的组合。

8、作为本公开的一种优选技术方案，所述含硫官能团选自亚硫酸氢根、亚硫酸根、硫酸根、硫代硫酸根或磺酸基中的任意一种或至少两种的组合。

9、作为本公开的一种优选技术方案，所述含氧官能团或含硫官能团中的氧或硫和所述骨架材料中的主要元素的含量比为(3-8):100，例如3.5:100、4:100、4.5:100、5:100、5.5:100、6:100、6.5:100、7:100、7.5:100等。

10、所述含氧官能团或含硫官能团中的氧或硫指的是，若改性骨架材料中含有含氧官能团，则指的是其中的氧元素与骨架材料中的主要元素的含量比。

11、作为本公开的一种优选技术方案，所述含氮官能团中的氮和所述骨架材料中的主要元素的含量比为(5-10):100，例如5.5:100、6:100、6.5:100、7:100、7.5:100、8:100、8.5:100、9:100、9.5:100等。

12、在本公开中，通过控制引入的含氧官能团或含硫官能团，以及含氮官能团的添加量，能够使得最后得到的改性骨架材料发挥较优的亲锂特性，促进锂离子的均匀形核沉积，若二者中的至少一种含量略低，则依旧存在亲锂位点容易被死锂覆盖的风险；若二者中的至少一种含量过高，则将其应用于电池时，存在副反应偏多的风险。

13、在本公开中，可以利用xps等检测方法检测其中的相对元素含量比。所述骨架材料中的主要元素指的是在骨架中，含量超过50％以上的元素，示例性的进行以下解释说明：例如碳类骨架材料(碳纳米管，石墨烯，碳纤维等)，其主要元素为c，则本公开所述骨架材料的主要元素即为c，若为铜网、泡沫铜等，则其主要元素为cu。

14、作为本公开的一种优选技术方案，所述亲锂位点还包括含磷官能团、金属、金属氧化物或合金中的任意一种或至少两种的组合。

15、作为本公开的一种优选技术方案，所述金属选自银、金、锌或锡中的任意一种或至少两种的组合。

16、作为本公开的一种优选技术方案，所述金属氧化物选自氧化锌、氧化铜、氧化镁、氧化镍或氧化铌中的任意一种或至少两种的组合。

17、作为本公开的一种优选技术方案，所述合金选自锂铟、锂铝、锂镁或锂硅中的任意一种或至少两种的组合。

18、作为本公开的一种优选技术方案，所述骨架材料选自石墨烯材料、碳纳米管、铜网、泡沫铜、镍网、泡沫镍、碳纤维、二氧化硅纤维或静电纺丝有机高分子纤维中的任意一种或至少两种的组合。

19、当本公开选择的骨架材料本身为亲锂材料时，必然存在一定的亲锂位点，此时，再在骨架材料中引入含氧官能团和含氮官能团，或含硫官能团和含氮官能团，能够极大程度的促使锂离子均匀形核沉积，进一步增加电池的循环性能和比容量。

20、本公开提供了一种减少亲锂位点被死锂覆盖，提高电池循环寿命的方法，在此方法中，通过引入具有多元亲锂位点的改性骨架材料，能够避免单一亲锂位点的调控过程较为单一的缺点，本公开提供的方法可以对金属锂沉积的各个过程进行调控，具有多种亲锂位点，能够避免亲锂位点被死锂覆盖的概率，从而达到提升电池循环性能的目的。

21、第二方面，本公开提供了一种第一方面所述的改性骨架材料的制备方法，所述制备方法包括：将骨架材料利用氧化剂溶液进行氧化处理，所述氧化剂溶液中含有浓硝酸和过氧化氢，或者，所述氧化剂溶液中含有浓硫酸和浓硝酸。

22、本公开通过利用含有浓硝酸和双氧水或者含有浓硫酸和浓硝酸的氧化剂对骨架材料进行氧化处理，能够在骨架材料中引入含氧/硫官能团和含氮官能团。本公开提供的改性方法简单易行。

23、作为本公开的一种优选技术方案，所述氧化剂溶液由浓硝酸溶液和过氧化氢混合得到，或者，由浓硝酸和浓硫酸溶液混合得到，优选所述过氧化氢溶液或浓硫酸与浓硝酸的体积比为(0.1-10):1，优选(0.3-3):1，例如1:3、1:1、3:1等。

24、作为本公开的一种优选技术方案，所述氧化处理的时间为1min-1000h，优选为2-5h，例如2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h等。

25、作为本公开的一种优选技术方案，所述制备方法还包括先对所述骨架材料进行清洗，然后再进行氧化处理。

26、第三方面，本公开提供了一种复合金属锂负极，所述复合金属锂负极含有金属锂和第一方面所述的改性骨架材料。

27、作为本公开的一种优选技术方案，所述金属锂选自锂带或锂片，优选所述金属锂的厚度为5-1000μm，优选10-100μm，例如20μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm等。

28、作为本公开的一种优选技术方案，所述复合的方式选自加压复合。

29、第四方面，本公开提供了一种电化学装置，包含第三方面所述的复合金属锂负极。

30、第五方面，本公开提供了一种车辆，包含第三方面所述的复合金属锂负极或第四方面所述的电化学装置。

31、本公开实施例提供的技术方案与现有技术相比具有如下优点：

32、(1)当本公开提供的改性骨架材料制备锂离子电池时，能够减少亲锂位点被死锂覆盖的概率，使锂离子均匀形核沉积；

33、(2)利用本公开提供的复合金属锂负极制备得到的锂离子电池具有较优的循环寿命和电池比容量。