一种复合正极极片及其制备方法、包含其的电化学装置与流程

本公开涉及锂离子电池，尤其涉及一种复合正极极片及其制备方法、包含其的电化学装置。

背景技术：

1、随着新能源汽车产业迅猛发展，市场对动力电池的能量密度、安全性、快速充放电及循环寿命等性能提出了更高的要求。高镍三元材料和硅基材料的搭配成为最有前途的化学体系，但是两者在使用过程中仍然存在一些问题。

2、高镍三元材料在使用时，特别是在高温高电压和大电流下，过渡金属溶出，导致负极表面的固态电解质界面膜(sei)分解加速、在负极表面形成锂枝晶、材料结构不稳定及正极材料析氧等，进而导致电池性能下降甚至安全问题。目前抑制过渡金属溶出的方法有对正极材料进行表面包覆、对正极材料进行梯度设计、在液态电解液中添加正极成膜添加剂、加入传统的聚合物电解质等，这些方法虽然能够在一定程度上解决金属离子的溶出，但又会带来或失效或成本高或电池循环性能下降等一系列新的问题。

3、因此，针对高镍三元正极材料在高电压及高温下过渡金属的溶出对电池性能带来的影响问题，仍然没有很好的改善方式。

技术实现思路

1、为了解决上述技术问题，本公开提供了一种复合正极极片及其制备方法、包含其的电化学装置。

2、第一方面，本公开提供了一种复合正极极片，包括集流体层，位于集流体层一侧或两侧的电极材料层，以及位于所述电极材料层远离所述集流体层一侧的含锂化合物保护层，所述含锂化合物保护层的组成成分包括含锂无机电解质和/或含锂无机-聚合物复合电解质。

3、本公开通过在正极极片中引入含锂化合物保护层，能够避免正极活性材料中的过渡金属溶出，进而能够有效提升锂离子电池的循环稳定性和安全性，具体而言：

4、在本公中，含锂化合物保护层在一定程度上起到类似于sei(固态电解质界面)的作用，能够原位捕获过渡金属离子，抑制金属元素溶出，减少电解液的消耗，进而能够提高电池的循环稳定性，尤其是高能量密度电池的循环稳定性；同时，抑制金属元素溶出也能够避免金属沉积到负极产生锂枝晶，而且含锂化合物使正极极片热稳定性提高，从而提高锂电池的热安全性。

5、作为本公开的一种优选技术方案，所述含锂无机-聚合物复合电解质包括含锂无机电解质和聚合物电解质。

6、本公开所述无机-聚合物复合电解质由含锂无机电解质中的任意一种或两种以上的组合与聚合物电解质自由搭配组成。

7、本公开并不限定所述复合电解质中的含锂无机电解质和聚合物电解质的质量比，只要能满足应用要求，均可使用。

8、作为本公开的一种优选技术方案，所述含锂无机电解质包括含锂氧化物电解质和/或含锂硫化物电解质。

9、本公开中，含锂化合物层中的无机固态电解质材料由于结构稳定且具有锂离子通道，可以加速锂离子游动，提高导离子能力。

10、作为本公开的一种优选技术方案，所述含锂氧化物电解质选自latp、llzo、llto、llzto或lagp中的任意一种或两种以上的组合。

11、作为本公开的一种优选技术方案，所述含锂硫化物电解质选自lgps、lpsci或lps中的任意一种或两种以上的组合。

12、作为本公开的一种优选技术方案，所述聚合物电解质选自聚环氧乙烷、聚碳酸酯、聚酯、聚腈、聚胺、聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯的共聚物中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选聚环氧乙烷、聚碳酸亚乙酯、聚碳酸亚丙酯多元醇、聚三亚甲基碳酸酯、聚碳酸乙烯酯、聚酯、聚丙烯腈、聚乙烯亚胺或pvdf-hfp中的任意一种或至少两种的组合。

13、作为本公开的一种优选技术方案，所述含锂化合物保护层的组成成分还包括粘结剂。

14、本公开提供的含锂化合物保护层能够使用目前现有技术中提供的各种方法制备，例如通过磁控溅射的方法或者涂布等方法，考虑到成本以及操作的难易程度，本公开优选通过涂布的方法。

15、在利用涂布的方法制备含锂化合物保护层时，若电解质为含锂无机电解质或者复合电解质中的聚合物电解质没有粘结特性时，则需要添加粘结剂。

16、作为本公开的一种优选技术方案，所述粘结剂选自peo、pvdf、pan、peg、pegmea中的任意一种或至少两种的组合。

17、作为本公开的一种优选技术方案，以所述含锂化合物保护层的总质量为100％计，所述粘结剂的含量为4-30wt％，例如5wt％、8wt％、10wt％、12wt％、15wt％、18wt％、20wt％、22wt％、25wt％、28wt％等，优选4-10wt％，例如5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％等。

18、本公开提供的含锂化合物保护层能够在粘结剂添加量较低的前提下成膜，若粘结剂添加量过高，则会影响锂离子的传输，且会降低电池的能量密度；若粘结剂添加量过低，则含锂化合物保护层与电极材料层的粘结作用较差，无法起到相应的保护效果。

19、作为本公开的一种优选技术方案，所述含锂化合物保护层的厚度为2-30μm，优选3-20μm，例如4μm、6μm、8μm、10μm、12μm、14μm、16μm、18μm。

20、当制备本公开所述含锂化合物保护层时，无论采用何种制备方法，只需保证保护层的厚度在本公开限定范围内即可。

21、作为本公开的一种优选技术方案，所述电极材料层的组成成分包括正极活性材料、导电剂、第一粘结剂和含锂添加剂。

22、作为本公开的一种优选技术方案，所述含锂添加剂选自llto、llzo、、llzto、latp、lagp、li2nio2、li5feo4、li6coo4、li3n或li3n的衍生物中的任意一种或两种以上的组合。优选地，所述含锂添加剂选自llto、llzo、latp、lagp或llzto中的任意一种或两种以上的组合，或，所述含锂添加剂选自li2nio2、li5feo4、li6coo4、li3n或li3n的衍生物中的任意一种或两种以上的组合。

23、本公开中，在电极材料层中引入含锂添加剂，当含锂添加剂为llto、llzo、latp、lagp或llzto等含锂无机固态电解质时，能够加速锂离子游动，提高导离子能力；当含锂添加剂为li2nio2、li5feo4或li6coo4、li3n或li3n的衍生物时，能够弥补硅基负极的不可逆容量损失和sei形成消耗的活性锂，进一步提升电池的循环和安全性能。

24、作为本公开的一种优选技术方案，以所述电极材料层的总质量为100％计，所述含锂添加剂的含量为0.05-10wt％，例如0.08wt％、0.1wt％、0.5wt％、1.0wt％、2.0wt％、5.0wt％、8.0wt％等，优选0.5-7wt％。

25、作为本公开的一种优选技术方案，所述导电剂选自导电碳黑、导电石墨、气相生长碳纤维、碳纳米管、石墨烯中的任意一种或两种以上的组合。

26、作为本公开的一种优选技术方案，所述第一粘结剂选自聚偏氟乙烯pvdf。

27、优选本公开使用的第一粘结剂与含锂化合物保护层使用的粘结剂相同，在此种情况下，能够增加电极材料层与含锂化合物保护层的粘结效果。

28、作为本公开的一种优选技术方案，所述集流体层的厚度为6-20μm，例如8μm、10μm、12μm、14μm、16μm、18μm等。

29、作为本公开的一种优选技术方案，所述集流体选自光面铝箔、涂炭铝箔、多孔铝箔或pet铝箔中的任意一种或两种以上的组合。

30、第二方面，本公开提供了第一方面所述的复合正极极片的制备方法，包括如下步骤：

31、(1)将电极材料层的各组成原料混合，涂覆在集流体层，干燥；

32、(2)在电极材料层上复合含锂化合物层，得到所述复合正极极片。

33、作为本公开的一种优选技术方案，所述复合的方式包括湿法涂布、共挤出涂布、喷涂涂布、热复合、磁控溅射或激光增材中的任意一种或两种以上的组合。

34、作为本公开的一种具体实施方式，所述制备方法，包括如下步骤：

35、(1)将正极材料、导电剂、粘结剂、含锂添加剂材料按照一定的比例混合均匀，通过涂布机涂覆在集流体层，放入烘箱干燥，得到电极材料层。

36、(2)在电极材料层上复合含锂化合物层，加热固化，或，辊压机辊压，得到所述复合正极极片。

37、步骤(2)中，加热固化，辊压机辊压的步骤是可选择的，经过加热固化，或，辊压机辊压后制备得到的正极极片的效果会更好。

38、第三方面，本公开提供了一种电化学装置，包括第一方面所述的复合正极极片。

39、本公开并不对所述电化学装置进行过多限定，凡是能够应用本公开提供的复合正极极片的电化学装置均在本公开保护范围内，作为一种示例性说明，所述电化学装置的类型可以是半固态电池、固液混合电解质电池或全固态电池等。

40、本公开通过在正极极片上引入含有锂化合物的保护层，能够抑制过渡金属溶出，当应用于锂离子电池时，具有优异的循环性能和耐热性能。

41、第四方面，本公开提供了一种车辆，包括第一方面所述的复合正极极片或第三方面所述的电化学装置。

42、本公开实施例提供的技术方案与现有技术相比具有如下优点：

43、1、本公开通过在正极极片中引入含锂化合物保护层，能够原位捕获过渡金属离子，抑制金属元素溶出，从而有效提升高能量密度锂离子电池的循环稳定性和安全性。

44、2、本公开通过在电极材料层中引入含锂添加剂，在一定程度上能够弥补硅基负极的不可逆容量损失和sei形成消耗的活性锂，进一步提升电池的循环和安全性能。