一种钠离子电池正极活性材料及其制备方法和应用

本发明属于电池材料合成，具体涉及一种零应变、长循环寿命的钠离子电池正极活性材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、钠离子电池被认为是有前途的大规模储能装置。然而，na+传输动力学迟缓和正极能量密度低限制了其进一步发展。在目前研究的正极材料中，层状过渡金属氧化物由于高的理论比容量和开放的na+扩散通道受到研究人员的广泛关注。根据na+的棱形或八面体配位层状过渡金属氧化物可以分为p型和o型，最常见的是p2和o3型，其中的数字表示每个晶胞中过渡金属层的数量。

2、含有地球丰富元素的p2-na0.67mno2作为一种有前景的钠离子电池正极材料被深入研究，它具有abba的氧堆积序列。除了六方对称结构，它还可以结晶为具有更高比容量的正交p'2-na0.67mno2。然而，从六方到正交结构的晶格畸变是由jahn-teller活性的mn3+引起的，这导致正交结构的稳定性差，引起复杂的na+/空位重排和相变过程。文献(nanoenergy,2020,77:1051672)报道采用球磨、高温煅烧的方法制备的p’2-na0.67mn0.9ti0.1o2具有高能量密度550wh/kg，ti的引入有效抑制了na+/空位重排过程，但循环过程中由材料相变导致的较大体积变化无法满足其长循环稳定性。因此，开发具有零应变及长循环寿命的正极材料对钠离子电池的发展具有重要意义。

技术实现思路

1、本发明的目的是解决现有钠离子电池层状正极材料短循环寿命的问题，提供一种零应变、长循环寿命的钠离子电池正极活性材料及其制备方法和应用。本发明提供的钠离子电池层状正极材料充放电体积变化小，循环寿命长，可应用于商业钠离子电池中。

2、本发明采取的技术方案如下：

3、一种钠离子电池正极活性材料，其特征在于：正极活性材料为p2-na0.67lixmn0.90-xti0.10o2，0＜x≤0.10，属六方晶系，空间群为p63/mmc，氧层的排列方式为abba，mn、ti同处于过渡金属层且呈无序状排列，li在过渡金属层和钠层均有分布。

4、本发明的钠离子电池正极材料，li的存在能够调节mn3d轨道的电子结构，进而改变mno6八面体的构型，使得不稳定的正交p’2-na0.67mn0.9ti0.1o2向稳定的六方p2-na0.67lixmn0.90-xti0.10o2转变，大幅度的提高正极材料的循环稳定性能。

5、本发明的第二方面目的是提供一种上述钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：

6、(1)高能球磨：将钠源，锂源，锰源和钛源按照比例混合，球磨获得前驱体；

7、(2)高温煅烧：将步骤(1)球磨得到的前驱体进行高温煅烧，然后淬火得到钠离子电池正极材料。

8、进一步的设置在于：

9、步骤(1)中：

10、所述钠源为碳酸钠、氢氧化钠、醋酸钠或过氧化钠中的一种，优选碳酸钠或醋酸钠。

11、所述锂源为氢氧化锂、醋酸锂、氧化锂或碳酸锂中的一种，优选氢氧化锂或碳酸锂。

12、所述锰源为碳酸锰、醋酸锰、氧化锰或二氧化锰中的一种，优选碳酸锰或三氧化二锰。

13、所述钛源为硫酸钛、氢氧化钛或二氧化钛中的一种，优选硫酸钛或二氧化钛。

14、步骤(2)中：

15、煅烧温度为600-1200℃，优选800-1000℃。

16、煅烧气氛为空气、氮气、氩气或氧气等。

17、煅烧时间为5-24小时，优选12-18小时。

18、淬火温度为600-1200℃，优选800-1000℃。

19、本发明的第三方面目的是提供一种钠离子电池正极材料在制备钠离子电池中的应用。

20、所述钠离子电池包括：正极材料、负极材料、电解液。

21、所述正极材料包括质量百分比的下述组成：20％～95％的na0.67lixmn0.90-xti0.10o2，0＜x≤0.10，2％～50％的导电炭黑，3％～50％的聚偏氟乙烯。

22、所述负极材料为金属钠片，集流体为铝箔。

23、所述电解液包括钠盐和有机溶剂。

24、所述电解液中的钠盐选自六氟磷酸钠、三氟甲基磺酸钠、高氯酸钠、或双三氟甲磺酰亚胺钠中的任意一种或它们之间的任意组合，优选六氟磷酸钠或高氯酸钠。

25、所述电解液中钠盐的物质的量浓度为0.1mol/l～10mol/l，优选0.5～1.5mol/l。

26、所述电解液中的有机溶剂选自乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯或碳酸二甲酯中的任意一种或它们之间的任意组合，优选碳酸丙烯酯或碳酸二甲酯。

27、所述电解液的制备方法如下：将钠盐在使用前经真空烘箱80～120℃处理10～20小时，以除去钠盐中的水分，将有机溶剂经减压蒸馏和分子筛进一步除水，然后将处理后的钠盐和有机溶剂按一定比例进行混合，即得电解液。

28、本发明的有益效果如下：

29、本发明提供了一类零应变、长循环寿命的钠离子电池正极活性材料及其制备方法和应用，制备得到的正极材料p2-na0.67lixmn0.90-xti0.10o2具有优异的循环稳定性。经实验证实，使用本发明提供的正极材料组装的钠离子电池具有高的比容量和长循环寿命。

30、以下结合附图和具体实施方式对本发明做进一步说明。

技术特征：

1.一种钠离子电池正极活性材料，其特征在于：正极活性材料为p2-na0.67lixmn0.90-xti0.10o2，0＜x≤0.10，属六方晶系，空间群为p63/mmc，氧层的排列方式为abba，mn、ti同处于过渡金属层且呈无序状排列，li在过渡金属层和钠层均有分布。

2.一种权利要求1所述钠离子电池正极活性材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

3.根据权利要求2所述的一种钠离子电池正极活性材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述钠源为碳酸钠、氢氧化钠、醋酸钠或过氧化钠中的一种；所述锂源为氢氧化锂、醋酸锂、氧化锂或碳酸锂中的一种；所述锰源为碳酸锰、醋酸锰、氧化锰或二氧化锰中的一种；所述钛源为硫酸钛、氢氧化钛或二氧化钛中的一种。

4.根据权利要求2所述的一种钠离子电池正极活性材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，煅烧温度为600～1200℃，煅烧气氛为空气、氮气、氩气或氧气，煅烧时间为5～24小时，淬火温度为600～1200℃。

5.一种权利要求1所述钠离子电池正极材料在制备钠离子电池中的应用，其特征在于：所述钠离子电池包括：正极材料、负极材料、电解液。

6.根据权利要求5所述的一种钠离子电池正极材料在制备钠离子电池中的应用，其特征在于：所述正极材料包括按质量百分比的下述组成：20％～95％的正极活性物质na0.67lixmn0.90-xti0.10o2，0＜x≤0.10，2％～50％的导电炭黑，3％～50％的聚偏氟乙烯。

7.根据权利要求5所述的一种钠离子电池正极材料在制备钠离子电池中的应用，其特征在于：所述电解液包括钠盐和有机溶剂，电解液中钠盐的物质的量浓度为0.1mol/l～10mol/l。

8.根据权利要求7所述的一种钠离子电池正极材料在制备钠离子电池中的应用，其特征在于：所述有机溶剂为乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯或碳酸二甲酯中的一种或两种以上。

9.根据权利要求7所述的一种钠离子电池正极材料在制备钠离子电池中的应用，其特征在于：所述钠盐为六氟磷酸钠、三氟甲基磺酸钠、高氯酸钠、或双三氟甲磺酰亚胺钠中的一种或两种以上。

10.根据权利要求7所述的一种钠离子电池正极材料在制备钠离子电池中的应用，其特征在于：钠盐在使用前经真空烘箱80～120℃处理10～20小时，以除去钠盐中的水分；有机溶剂需经减压蒸馏和分子筛进一步除水。

技术总结
本发明提供了一种钠离子电池正极活性材料及其制备方法和应用，属于电池材料合成技术领域，本发明将钠源，锂源，锰源和钛源按照比例混合，球磨获得前驱体，再经高温煅烧并保温一段时间淬火得到层状P2‑Na<subgt;0.67</subgt;Li<subgt;x</subgt;Mn<subgt;0.9‑x</subgt;Ti<subgt;0.1</subgt;O<subgt;2</subgt;(0＜x≤0.10)正极活性材料；本发明提供的钠离子电池正极材料具有优异的循环稳定性，这得益于其结构在充放电过程中几乎零应变，特别适合用作商业钠离子电池的正极。本发明提供的正极材料制备方法简单易控、成本低廉，具有很好的应用前景。

技术研发人员：李福军,任猛,房恒义,马紫峰,袁国霞
受保护的技术使用者：上海交通大学绍兴新能源与分子工程研究院
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13