导体分散液及制备方法、正极极片和固态电池与流程

本技术涉及固态电池，尤其涉及一种导体分散液及制备方法、正极极片和固态电池。

背景技术：

1、能量密度和安全性是当前锂电池研究的重点，与传统的液态锂离子电池相比，使用金属锂阳极的固态电池在高能量密度、高安全性、可回收性及低成本等方面具备潜在优势。正极内部离子及电子传输问题成为高能量密度及高安全性固态电池制备的研究重点之一。

2、目前用于提高固态正极内部离子和电子传导能力的策略层出不穷，主要包括配方中添加离子及电子导体材料、正极材料表面包覆、材料纳米化等。在配方中添加离子及电子导体材料策略中，常用的离子导电材料包括lipon型、lisicon、石榴石、钙钛矿型等无机电解质材料，常用的电子传导材料包括碳纤维、碳纳米管、石墨烯等导电材料或导电聚合物材料。常用的添加方法一般是将固体电解质材料和导电碳等电子导电添加剂进行简单的机械混合，这种方式易出现材料团聚、界面接触差、材料分布不均等问题，导致复合正极内部的导电均匀性和电化学稳定性受到严重限制，难以构建连续均匀有效的电子/离子传导网络。另外也有通过设计具有离子导电和电子导电的聚合物体系来构建正极内部离子和电子传输网络构建，但聚合物体系往往存在室温下锂离子电导率低、柔韧性差、机械强度差等问题，且具有大型离域π键刚性结构的电子导电型聚合物和带有电负性强的柔性基团的离子导电型聚合物在混合时，会发生聚合物链段缠结相互干扰导致离子及电子导电性能变差等问题，使得开发同时具有高离子电导率、高电子电导率、高机械强度、高化学及电化学稳定性的混合导体具备一定技术难度。除此之外，也有研究通过锂单质还原法或者使用叔丁基锂等还原性含锂化合物通过化学锂化法制备氧化物或硫化物/金属复合导电材料，该策略实验操作复杂且危险性较高，使用的原材料具有高化学活性使得其制备方法不利于大规模工艺生产。

3、针对固态电池正极内部离子及电子输运问题，上述一系列应对策略均存在一定缺陷。并且在固态电池循环过程中电极材料的晶格畸变及颗粒体积变化也会破坏活性物质与电解质和导电剂之间连续的离子以及电子的传输网络，进一步阻碍离子和电子输运，再加上目前复合电极中活性材料负载较低，最终导致全固态电池能量密度较低。

4、因此，亟需寻求一种简单、适于大规模工艺生产的方法在固态电池复合正极内部构建连续有效且均匀分布的离子及电子网络，在保证复合正极化学及电化学稳定性的同时提高活性材料负载及材料分散均匀性、改善界面接触及适应电极材料在循环过程中的体积变化，最终实现高循环稳定性、高能量密度全固态电池制备。

技术实现思路

1、有鉴于此，本技术提供一种导体分散液及制备方法、正极极片和固态电池，旨在改善现有的离子及电子导电材料分布不均的问题。

2、本技术实施例是这样实现的，一种导体分散液的制备方法，包括如下步骤：

3、提供无机电解质颗粒和纳米碳材料，将所述无机电解质颗粒和所述纳米碳材料混合，分散，得到预分散粉料；

4、提供分散剂和溶剂，将所述分散剂、所述溶剂和所述预分散粉料混合，得到导体分散液。

5、可选的，在本技术的一些实施例中，所述无机电解质颗粒与所述纳米碳材料的质量比为(0.25～800)：1；和/或

6、所述导体分散液中，所述无机电解质颗粒的固含量为5wt％～80wt％；和/或

7、所述导体分散液中，所述纳米碳材料的固含量为0.1wt％～20wt％；和/或

8、所述导体分散液中，所述分散剂的质量分数为0.01wt％～2wt％。

9、可选的，在本技术的一些实施例中，所述无机电解质颗粒的材料包括钙钛矿型材料、nasicon型材料、石榴石型材料、锂磷氧氮类材料中的一种或几种；和/或

10、所述无机电解质颗粒的平均粒径d50为5～1000nm；和/或

11、所述纳米碳材料包括炭黑、乙炔黑、碳纳米管、石墨烯、科琴黑、气相生长碳纤维中的一种或几种；和/或

12、所述纳米碳材料的结构包括点状结构、无定型结构、片状结构、管状结构、线状结构、球状结构中的一种或几种；和/或

13、所述分散剂包括非聚合物型分散剂和聚合物型分散剂中的一种或几种；和/或

14、所述溶剂包括非质子极性溶剂。

15、可选的，在本技术的一些实施例中，所述钙钛矿型材料包括lialabticadoe，其中，0＜a≤0.5，0＜b＜0.6，0.9＜c≤1，0≤d≤0.25，2＜e≤3，a包括ba、sr、al中的一种或几种；和/或

16、所述nasicon型材料包括lifbgpho12，其中，1≤f≤3，0＜g≤4，1≤h≤3，b包括al、zr、ti、ge、si中的一种或几种；和/或

17、所述石榴石型材料包括liilajzrkclo12，其中，5＜i≤7，2＜j≤3，1＜k≤2，0＜l＜1，c包括al、nb、ca、w、ta中的一种或几种；和/或

18、所述锂磷氧氮类材料包括lipon；和/或

19、所述非聚合物型分散剂包括十二烷基麦芽糖苷、十六烷基三甲基溴化铵、胆汁酸盐、甾体类两性离子表面活性剂中的一种或几种；和/或

20、所述聚合物型分散剂包括烷基酚聚氧乙烯醚、全芳香族聚酰胺、半芳香族聚酰胺、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或几种；和/或

21、所述非质子极性溶剂包括n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、丙酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、乙腈、六甲基磷酰三胺中的一种或几种。

22、可选的，在本技术的一些实施例中，所述分散的方法为通过研磨介质对所述混合后的所述无机电解质颗粒和所述纳米碳材料进行第一研磨；和/或

23、所述分散剂、所述溶剂和所述预分散粉料混合后还包括：通过研磨介质对所述混合后的所述分散剂、所述溶剂和所述预分散粉料进行第二研磨。

24、可选的，在本技术的一些实施例中，所述研磨介质包括氧化锆珠、锆珠、玻璃珠中的一种或几种；和/或

25、所述研磨介质的平均粒径为0.03～5mm；和/或

26、所述第一研磨和所述第二研磨分别独立地包括高能球磨机研磨、机械搅拌机研磨、立式搅拌机研磨、砂磨机研磨中的一种或几种。

27、相应的，本技术实施例还提供一种导体分散液，由上述导体分散液的制备方法制得。

28、相应的，本技术实施例还提供一种正极极片，包括正极材料、第一纳米碳材料、粘结剂和上述导体分散液的制备方法制得的导体分散液。

29、可选的，在本技术的一些实施例中，所述正极极片包括碳电子导体材料，所述碳电子导体材料包括所述第一纳米碳材料和所述导体分散液中的所述纳米碳材料；

30、所述正极极片中，所述正极材料、所述无机电解质颗粒、所述碳电子导体材料、所述粘结剂的质量比为(87～99.5)：(0.1～10)：(0.1～1.5)：(0.3～1.5)。

31、可选的，在本技术的一些实施例中，所述正极材料包括镍钴锰酸锂、钴酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰锂、镍锰酸锂、硫材料、聚合物-硫材料中的一种或几种；和/或

32、所述粘结剂包括聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、丁苯胶乳、聚酰亚胺、羟甲基纤维素、聚四氟乙烯乳液、聚丙烯酸酯、氢化丁腈橡胶、聚氨酯类中的一种或几种。

33、相应的，本技术实施例还提供一种固态电池，所述固态电池包括负极极片、固态电解质和上述正极极片。

34、本技术所述导体分散液的制备方法，通过先将无机电解质颗粒和纳米碳材料混合，制备成分散均匀的预分散粉料，再与分散剂和溶剂混合，制备导体分散液，通过混合纳米碳材料和无机电解质颗粒，利用纳米碳材料吸附在无机电解质颗粒表面产生空间位阻，不会破坏无机电解质颗粒材料自身结构，并且可获得高分散均匀性、高固含量及高稳定性的导体分散液；本技术选用的无机电解质颗粒具备本征高离子导电性和机械性能，纳米碳材料具备本征的高电子导电性，二者粒径均在纳米尺寸范围内，具有高的化学相容性和化学稳定性，在少量使用的条件下即可实现高负载正极的制备。本技术提供的导体分散液的制备方法操作简单方便，制备出的导体分散液化学相容性和化学稳定性好，可实现大规模制备、存储和使用