一种非晶正极材料及其制备方法和应用

本发明属于正极材料，尤其涉及一种非晶正极材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、

2、目前，商业化锂离子正极材料主要是钴、锰、镍等复合含锂氧化物(三元)和磷酸铁锂等。但仍然受到低能量密度的限制，比容量明显低于市场预期要求。过渡金属(tm)元素的多电子反应被作为提升容量的有效方法之一。多电子反应意味着可实现多个li+嵌入脱出，从而实现更高的比容量，继而提升能量密度。在众多过渡金属元素中，钒具有多种稳定氧化态，常见化合价为+5、+4、+3、+2等，以v2o5为代表的钒系材料由于钒的价态多变，是一类典型的可实现多电子反应的材料。

3、whittingham提出今天的商业化仅能达到其理论容量的25％。在锂领域，增加能量密度并同时降低成本的一种方法是在每个氧化还原中心进行多个单电子反应，例如，通过将两个锂/钠离子或一个镁/钙嵌入主体结构中来实现。在当今电解质的稳定性极限内，很少有过渡金属具有两个氧化还原对，幸运的是，v就是其中一种，其氧化还原作用很容易在+5至+2状态之间进行。钒储量丰富，是第四种过渡金属元素，比目前使用的镍和钴要多。多个li+嵌入-脱出过程中所导致钒基晶体纳米材料的严重的结构劣化和快速的容量衰减是这些材料面临的普遍问题。

4、v2o5是一种两性酸碱氧化物，具有溶解速度快、相变不可逆、体积膨胀严重、电子电导率低等局限性。因此，人们探索了许多策略来提高钒基电极材料的性能，例如研究本体结构变换、导电物质混合、元素掺杂、价键变换、无序岩盐、晶态转变等策略。晶态v2o5熔融淬火工艺可变为非晶态，锂化产物非晶lixv2o5中没有发生相变。玻璃作为典型的非晶态材料，由于特殊的结构特点开始被作为电极材料研究。teo2-v2o5玻璃的电子电导率比相应晶体高约一个数量级。v2o5的玻璃是适合锂电池的电极材料，如钒磷玻璃电极(p2o5-v2o5等))、钒硼玻璃电极(v2o5-libo2等)、钒碲玻璃电极(teo2-v2o5等)、钒硅玻璃电极(sio2-v2o5等)等。

5、钒基材料是有吸引力的传统正极替代品，因为钒的许多氧化态转换带来很高的理论比容量。众所周知，尽管钒基晶体材料是锂离子电池的潜在电极材料，但其循环稳定性能较差，阻碍钒基晶体电极材料的发展。对于结晶v2o5而言，从第一个充电-放电循环开始，就存在不可逆的相变和钒溶解，从而造成显著的容量损失。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明的目的在于提供一种非晶正极材料及其制备方法和应用，该非晶正极材料组装的锂离子电池具有比容量大、电压高、首圈损失率小的优点。

2、本发明提供了一种非晶正极材料，包括活性物质玻璃粉末；

3、所述活性物质玻璃粉末的制备原料包括玻璃网络形成物teo2和li3po4；过渡金属氧化物v2o5和网络外体fe2p；

4、所述玻璃网络形成物、过渡金属氧化物和网络外体的质量比为(15～50):(55～80):(1～20)。

5、本发明引入过渡金属氧化物提升钒碲玻璃的电导率，并改善其首圈比容量损失过大以及循环后容量保持率不高的问题。网络外体fe2p作为一种强还原剂，高温条件下通过与v2o5发生氧化还原反应，降低v价态，从而提升电子电导率。活性物质玻璃粉末制备过程中通过热电耦合场诱导，选择性析出晶体，减少电荷转移阻抗，热膨胀系数降低，所得电极材料的电导率和比容量显著提高，得到高容量和长循环寿命的新型锂离子电池玻璃正极。

6、在本发明中，所述玻璃网络形成物中teo2和li3po4的质量比为(10～50):(50～90)。

7、具体实施例中，所述teo2、li3po4、v2o5和fe2p的质量比为10:5:80:5；或5:10:70:5；或20:10:50:15；或5:20:60:15；或15:20:55:10。

8、在本发明中，所述活性物质玻璃粉末按照以下方法制得：

9、将玻璃网络形成物teo2和li3po4、过渡金属氧化物v2o5和网络外体fe2p混合得到的混合物在惰性气氛下熔融淬冷法制得玻璃块体；

10、对所述玻璃块体转入热电耦合场装置，对其进行晶化处理，得到晶化玻璃块体；

11、将所述晶化玻璃块体研磨，得到活性物质玻璃粉末。

12、在本发明中，所述熔融淬冷法制得玻璃块体具体包括：

13、将混合物在惰性气氛下，升温至500～800℃，保温10～300min，再继续升温至1000～2000℃，保温10～30min，冷却成型，得到玻璃块体。

14、在本发明中，以4～7℃/min升温至500～800℃；以13～17℃/min升温至1000～2000℃。具体实施例中，以5℃/min升温至700℃，保温100min；再以15℃/min的升温速率升高温度至1000℃，保温30min。

15、在本发明中，所述晶化处理的温度为200～400℃，晶化处理的时间为200～2000min；晶化处理采用的电压强度为800～1400v·cm-1。晶化处理使得玻璃块体中晶核增多，导致晶粒析出，得到晶化玻璃块体。具体实施例中，晶化处理的温度为200℃；晶化处理的时间为200min；电压强度800v·cm-1。

16、在本发明中，所述活性物质玻璃粉末的粒径小于等于10微米。本发明将活性物质玻璃粉末置于干燥的环境中以便后续的测试和使用。

17、在本发明中，还包括粘结剂和导电填料；

18、所述活性玻璃粉末、粘结剂和导电填料的质量比为(6～10)：(2～3)：(1～2)，优选为(6～8)：(2～3)：(1～2)。具体实施例中，所述活性玻璃粉末、粘结剂和导电填料的质量比为7：2：1；

19、在本发明中，所述粘结剂选自聚偏氟乙烯；

20、所述导电填料选自导电炭黑。

21、在本发明中，锂离子嵌入玻璃基质中，形成li2te纳米晶体；[po4]3-基团随机地分布在原始玻璃结构中，在电场作用下它们相互聚集并与嵌入的锂离子结合在室温下形成li3po4纳米晶；在放电-充电过程中，li+与结构网络的较高能域相互作用，并且某些li+被掺入结构网络中，从而通过纳米晶体的形成降低势能，纳米晶体和玻璃基质协同增强了玻璃阳极容量和循环稳定性。

22、本发明提供了一种上述技术方案所述非晶正极材料的制备方法，包括以下步骤：

23、将活性物质玻璃粉末、粘结剂、导电填料和溶剂混合后球磨，涂布，得到非晶正极材料。

24、上述制备方法简单，易于实施，有利于推广应用。

25、本发明还提供了一种锂离子电池，包括上述技术方案所述非晶正极材料。

26、本发明提供了一种非晶正极材料，包括活性物质玻璃粉末；所述活性物质玻璃粉末的制备原料包括玻璃网络形成物teo2和li3po4；过渡金属氧化物v2o5和网络外体fe2p；所述玻璃网络形成物、过渡金属氧化物和网络外体的质量比为(15～50):(55～80):(1～20)。上述原料通过熔融淬冷法制备得到玻璃块体，放入热电耦合场装置进行晶化处理，得到晶化玻璃块体，研磨，得到活性物质玻璃粉末。该非晶正极材料组装的锂离子电池具有比容量大、电压高、首圈损失率小的优点。实验结果表明：活性物质玻璃粉末的平均晶粒尺寸200～430nm；活性物质玻璃粉末应用在锂离子电池中，电导率9×10-4～6×10-4s/m；电荷转移阻抗648～1032ω；热膨胀系数3×10-6～6×10-6/k，开路电压3.6～4.1；首次电容量290～360mah/g；电池100个循环放电容量278～347mah/g，循环效率94％～97％。