一种Fe2O3/MOFs复合材料的制备方法及其应用

本发明属于锂离子电池负极材料，具体涉及一种fe2o3/mofs复合材料的制备方法及其应用。

背景技术：

1、锂离子电池(libs)作为近年来发展迅速的热门储能器件具有能量密度高、稳定性好、自放电低等优势，被认为能够有效缓解当前严峻的能源需求。遗憾的是，目前libs中使用最广泛的石墨负极具有较低的理论比容量(372mahg-1)和较差的倍率性能，已不能够满足人们对于高容量、快速储能的需求。因此，开发并设计具有更高容量和优异倍率性能的替代负极材料势在必行。

2、fe2o3作为最具代表性的过渡金属氧化物(tmos)之一，具有理论比容量高(1005mahg-1)、成本低廉和环境友好等诸多优势，被认为是一种潜在的libs负极材料。然而，阻碍fe2o3负极实际应用的关键问题在于其较差的循环稳定性和循环过程中严重的体积膨胀。幸运的是，如文献electroanal.chem.2018,817,65-72和small 2022,18,2203918中所述，设计具有丰富孔隙结构的复合材料能够有效缓解fe2o3负极的体积膨胀问题，而以高孔隙率闻名的mofs材料不仅有助于克服这一缺陷，其丰富的活性位点还可以进一步提升复合电极的储锂性能。

3、近年来，大量的研究集中于以mofs材料作为前驱体，通过水热/溶剂热反应和后续热解处理以制备复合电极，该法能够有效改善tmos基电极(fe2o3)的稳定性，已被证明是设计高性能电极材料的重要策略之一。但这一性能提升通常是以牺牲mofs材料为代价的，如果能够保留mofs材料，则可以充分利用mofs丰富的活性位点和孔道结构，更好的发挥复合材料中各组分的优势。

4、在诸多mofs材料中，fe基mof因具有低成本、低毒性、制备简便、结构多样等诸多优势成为近年来电池领域广受关注的电极材料之一。另一方面，如综述文献coordin.chem.rev.2020,416,213341中所总结的，调控有机配体分子结构，对提升mof基电极电化学性能具有重要意义。

技术实现思路

1、基于上述现有技术，本发明提供了一种fe2o3/mofs复合材料的制备方法及其应用，本发明基于简单的水热反应制备了fe2o3/mofs复合材料，将其作为制备libs负极的活性材料，展现出极高的比容量以及优异的循环稳定性能和倍率性能等优势，显著改善了纯fe2o3作为libs负极的活性材料时较差的长期循环稳定性和倍率性能。

2、实现本发明上述目的所采用的技术方案为：

3、一种fe2o3/mofs复合材料的制备方法，包括如下步骤：

4、s1、将三价铁源水溶液和腐殖酸水溶液混合均匀，得到混合液ⅰ，将混合液ⅰ进行水热反应，得到前驱体溶液；

5、s2、将前驱体溶液与有机配体水溶液混合均匀，有机配体为羧酸或咪唑类多齿小分子有机配体，得到混合液ⅱ，将混合液ⅱ进行水热反应，反应完成，离心，将所得的沉淀干燥，得到所述的fe2o3/mofs复合材料。

6、进一步，所述的三价铁源水溶液的质量浓度为1～20％，腐殖酸水溶液的质量浓度为0.1～1％。

7、进一步，所述的三价铁源为水溶性铁盐，三价铁源选自三氯化铁、硝酸铁、硫酸铁、三溴化铁中的至少一种。

8、进一步，所述的三价铁源与有机配体的摩尔比为1～4:1，三价铁源与腐植酸的质量比为1～10:1。

9、进一步，步骤s1和s2中，水热反应的温度均为150～190℃，水热反应的时间均为8～24h。

10、进一步，所述的有机配体选自对苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸、和4,4'-联苯二甲酸中的至少一种。

11、进一步，步骤s2中，配制有机配体水溶液时，需要加入氢氧化钠使有机配体完全溶解，且有机配体水溶液中，有机配体的质量浓度为0.3～0.7％，氢氧化钠的质量浓度为0.1～1％。

12、一种上述任一方法制备的fe2o3/mofs复合材料在锂离子电池中的应用。

13、进一步，所述的fe2o3/mofs复合材料用于制备锂离子电池负极，具体的制备方法如下：

14、将fe2o3/mofs复合材料、导电添加剂乙炔黑和粘合剂聚偏二氟乙烯(pvdf)加入分散溶剂n-甲基吡咯烷酮(nmp)中，fe2o3/mofs复合材料、导电添加剂乙炔黑和粘合剂pvdf的质量比为6:3:1～8:1:1，上述固体添加量与分散溶剂nmp的质量比约为1:(6～10)。随后进行磁力搅拌(搅拌时间不低于12h)分散均匀，形成电极浆料，将电极浆料涂覆于铜箔表面，进行干燥处理，最后进行冲压裁剪，制成负极电极片。

15、与现有技术相比，本发明的优点与有益效果在于：

16、1、本发明基于简单的水热反应，通过共沉淀法制备fe2o3/mofs复合材料，还可通过调控mofs材料的有机配体开发了多种fe2o3/mof复合材料，从而得到优异性能的极libs负极材料，具有十分重要的现实意义，有望成为一种制备高性能libs电极的极具潜力策略。

17、2、本发明无需后续进行任何高温热处理即可得到负载fe2o3并同时保留mofs结构的复合电极材料，且适配于多种有机配体，具有极高的普适性。

18、3、本发明使用生物质材料腐植酸作为复合材料的导电碳添加剂，具有显著的成本优势，同时使所制备的电极材料更加环境友好。

19、4、与原始fe2o3电极相比，采用本发明的fe2o3/mofs复合材料制备的电极，具有高比容量、优异循环稳定性和倍率性能等优点。

20、5、本发明工艺方法简单，合成条件温和，成本低廉，可重复性高，适合工业化大规模推广生产。

技术特征：

1.一种fe2o3/mofs复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的fe2o3/mofs复合材料的制备方法，其特征在于：所述的三价铁源水溶液的质量浓度为1~20%，腐殖酸水溶液的质量浓度为0.1~1%。

3.根据权利要求1所述的fe2o3/mofs复合材料的制备方法，其特征在于：所述的三价铁源为水溶性铁盐，三价铁源选自三氯化铁、硝酸铁、硫酸铁、三溴化铁中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的fe2o3/mofs复合材料的制备方法，其特征在于：所述的三价铁源与有机配体的摩尔比为1~4:1，三价铁源与腐植酸的质量比为1~10:1。

5.根据权利要求1所述的fe2o3/mofs复合材料的制备方法，其特征在于：步骤s1和s2中，水热反应的温度均为150~190℃，水热反应的时间均为8~24 h。

6.根据权利要求1所述的fe2o3/mofs复合材料的制备方法，其特征在于：所述的有机配体选自对苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸、和4,4'-联苯二甲酸中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的fe2o3/mofs复合材料的制备方法，其特征在于：步骤s2中，配制有机配体水溶液时，需要加入氢氧化钠使有机配体完全溶解，且有机配体水溶液中，有机配体的质量浓度为0.3~0.7%，氢氧化钠的质量浓度为0.1~1%。

8.一种权利要求1-7任一方法制备的fe2o3/mofs复合材料在锂离子电池中的应用。

9.根据权利要求8所述的fe2o3/mofs复合材料的应用，其特征在于：所述的fe2o3/mofs复合材料作为制备锂离子电池负极的活性材料。

技术总结
本发明公开了一种Fe2O3/MOFs复合材料的制备方法及其应用，所述的Fe2O3/MOFs复合材料的制备方法为：S1、将三价铁源水溶液和腐殖酸水溶液混合均匀，得到混合液Ⅰ，将混合液Ⅰ进行水热反应，得到前驱体溶液；S2、将前驱体溶液与有机配体水溶液混合均匀，有机配体为羧酸或咪唑类多齿小分子有机配体，得到混合液Ⅱ，将混合液Ⅱ进行水热反应，反应完成，离心，将所得的沉淀干燥，得到所述的Fe2O3/MOFs复合材料。本发明基于简单的水热反应制备了Fe2O3/MOFs复合材料，将其作为制备LIBs负极的活性材料，展现出极高的比容量以及优异的循环稳定性能和倍率性能等优势，显著改善了纯Fe2O3作为LIBs负极的活性材料时较差的长期循环稳定性和倍率性能。

技术研发人员：陈冰,华英楠,陈智,冯继文,蒋滨
受保护的技术使用者：中国科学院精密测量科学与技术创新研究院
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13