双相共生结构钠离子电池正极材料的制备方法及应用

本发明属于钠离子电池正极材料，尤其涉及双相共生结构钠离子电池正极材料的制备方法及应用。

背景技术：

1、随着能源危机和环境问题的日益加剧，清洁能源的利用已成为人类社会实现可持续发展的迫切任务。储能系统作为关键的零部件，其生产成本和综合性能显得尤为重要。锂离子电池(lib)是最知名的高能量密度电能存储设备之一，已经商业化了几十年。然而，自然界中锂资源的稀缺限制了锂离子的大规模应用。在这方面，钠离子电池(nibs)更具有成本优势，因为地壳和海洋中拥有更丰富的钠资源。而作为钠离子电池性能的短板，高性能正极材料的开发是实现钠离子电池实际运用的关键。目前，主流的钠离子电池正极材料主要包括层状过渡金属氧化物、普鲁士蓝类似物和聚阴离子化合物等，其中层状过渡金属氧化物正极材料，特别是mn基层状氧化物，因其高的理论能量密度、低廉的原料成本、合成工艺简单以及环境友好等优点被视为最有潜力的正极材料。

2、由于na+具有更大的离子半径其在紧密堆积的层状过渡金属氧化物材料中的嵌入脱出通常表现出更显著的结构变化，导致材料结构的逐步瓦解，具体表现为活性材料的电化学稳定性差和容量衰减。因此，人们致力于开发新的层状结构体系，使na+的脱嵌更可逆、更彻底。根据层状氧化物的na占位和o层的堆叠顺序，可将其分为p2、p3、o2和o3结构。一般而言，相比于o相结构，p相na+扩散通道势垒更小，结构相变更少，从而材料的倍率性能和循环稳定性更好一些，但p相材料的比容量和平均电压又要比o相低。因此，大多数显示单晶结构的氧化物阴极显示有限的电化学性能。最近，利用层状过渡金属正极材料中多相协同，结合不同结构的优点的策略引起了人们的关注。目前关于双层状相复合的工作(p2+p3或p2+o3)并没有关注材料的微观结构，所制备材料的性能大多表现为取长补短的效果，不能全面提升材料的性能。

3、因此，制备高质量的锰基双层状相共生结构材料，全面提高材料的电化学性能，尤其是长循环稳定性，对钠离子电池走向市场化至关重要。

技术实现思路

1、针对上述现有技术的不足，本发明提供了双相共生结构钠离子电池正极材料的制备方法及应用，所述的双相共生结构为锰基双层状相共生结构，为原子层面上的两相交替分布结构，能有效的抑制因频繁的na+嵌入脱出而导致的结构退化，解决循环稳定性不足，倍率性差的问题。所述的锰基双层状相共生结构钠离子电池正极材料的制备方法成熟，主体锰元素丰度高，制备成本低，易于实际中大规模生产。

2、为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：

3、第一方面，本发明提供了一种双相共生结构钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：

4、s1：确定电池正极材料的化学通式naxm1-y-zniymnzo2，其中，m为fe、mg、zn、cu、al、co、cr、v及ti中的至少一种，且0.45≤x≤0.8，0≤y≤0.5，0.5≤z≤1；

5、s2：将对应量的硫酸锰，硫酸镍和m盐按照s1中化学通式naxm1-y-zniymnzo2配比，加入去离子水，形成盐溶液a；

6、s3：将氢氧化钠溶解在去离子水中形成溶液b，通过蠕动泵分别将溶液a和b泵入含有柠檬酸钠的母液中，调节母液ph值，生成沉淀物前驱体；

7、s4：将s3步骤得到的沉淀物前驱体清洗烘干，按照化学计量比，将碳酸钠固体与沉淀物前驱体进行混合研磨，获得混合粉末；其中，按照摩尔比，碳酸钠固体中钠元素与沉淀物前驱体的比例为0.45～0.8：1；

8、s5：对混合粉末进行压片处理后，在700～950℃的空气气氛中热处理12个小时，即得到所述双相共生结构钠离子电池正极材料。

9、本发明的一些实施方式中，步骤s1中，锰含量为：0.7≤z≤1，钠含量对应为：0.45≤x≤0.6；且s5步骤中的热处理温度为700～850℃。

10、本发明的一些实施方式中，步骤s1中，锰含量为0.5≤z＜0.7，钠含量对应为0.6＜x≤0.8；且s5步骤中的热处理温度为850～900℃。

11、本发明的一些实施方式中，m盐为m的硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐的一种或多种；若m为ti，则为钛酸四异酯。

12、本发明的一些实施方式中，步骤s3中调节的ph值为10～12。

13、本发明的一些实施方式中，步骤s3中柠檬酸钠母液浓度为0.05mol/l。

14、第二方面，本发明提供了采用第一方面所述制备方法制备的锰基双层状相共生结构钠离子电池正极材料；所述正极材料的化学通式为：naxm1-y-zniymnzo2，其中，m为fe、mg、zn、cu、al、co、cr、v及ti中的至少一种，且0.45≤x≤0.8，0≤y≤0.5，0.5≤z≤1。

15、在本发明的一些实施方式中，所述的锰基双层状相共生结构钠离子电池正极材料为p2+p3双相共生结构。

16、本发明的一些实施方式中，所述的锰基双层状相共生结构钠离子电池正极材料为p2+o3双相共生结构。

17、根据本发明提供的一些优选的实施方式，与现有技术相比，至少具有以下有益效果：

18、1、本发明提供的制备方法为成熟的共沉淀法，方法操作简单，在反应过程中能耗少，生产成本低，易于大规模生产。

19、2、本发明以相对廉价的mn为主体元素，可进一步降低钠离子电池制造成本，同时mn元素对环境友好，毒性小。

20、3、本发明的锰基双层状相共生结构钠离子电池正极材料具有p2+p3或p2+o3双相共生结构，两种相结构晶胞在原子尺度上均匀交替分布，这种深入的双相共生结构能在根本上抑制不可逆相变，提高材料整体的结构稳定性。因而，材料电化学性能除了循环稳定性得到了极大提高，还兼具了倍率性能和容量。

技术特征：

1.一种双相共生结构钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s1中，锰含量为：0.7≤z≤1，钠含量对应为：0.45≤x≤0.6；且s5步骤中的热处理温度为700～850℃。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s1中，锰含量为0.5≤z＜0.7，钠含量对应为0.6＜x≤0.8；且s5步骤中的热处理温度为850～900℃。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，m盐为m的硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，m盐由钛酸四异酯代替。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s3中调节的ph值为10～12。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s3中柠檬酸钠母液浓度为0.05mol/l。

8.一种锰基双层状相共生结构的纳离子电池正极材料，其特征在于，通过权利要求1～7任一项所述制备方法制得。

9.根据权利要求8所述的钠离子电池正极材料，其特征在于，所述钠离子电池正极材料具有p2+p3或p2+o3双相共生结构。

10.一种钠离子电池，其特征在于，包括权利要求8～9任一项所述纳离子电池正极材料。

技术总结
本发明公开了一种双相共生结构钠离子电池正极材料的制备方法及应用，该方法采用共沉淀法，通过控制前驱体合成方式，钠源投入量，烧结温度等条件，最终形成具备P2+P3或P2+O3两种层状相共生结构的正极材料，其化学通式为Na<subgt;x</subgt;M<subgt;1‑y‑z</subgt;Ni<subgt;y</subgt;Mn<subgt;z</subgt;O<subgt;2</subgt;，其中，M为Fe,Mg,Zn,Cu,Al,Co,Cr,V,Ti中的至少一种，且0.45≤x≤0.8，0≤y≤0.5，0.5≤z≤1；通过该方法制备的正极材料，其两相的结构晶胞呈均匀交替分布。通过本发明提供的制备方法制备的钠离子电池正极材料，双相共生结构能极大的抑制有害相变，提升材料结构稳定性，实现电池循环稳定性的显著提升，且该Mn基层状正极材料具有价格低廉，环境友好，易于大规模生产的特点。

技术研发人员：尤雅,周星,周雍渊
受保护的技术使用者：武汉理工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/14