一种均匀包覆的锂离子电池用三元正极材料及其制备方法与流程

本发明属于锂离子电池，尤其涉及一种均匀包覆的锂离子电池用三元正极材料及其制备方法。

背景技术：

1、近年来，电动汽车市场飞速发展，作为电动汽车的能量来源，装载于其上的锂离子电池同样迎来产销量的高速增长。由于优异的性能表现，镍钴锰酸锂三元材料在当下及未来的一段时间仍会是应用于锂离子电池正极的主要材料。

2、作为一种简单、经济、有效的改性手段，包覆被广泛引入现在的三元正极材料制备中，而其中一些包覆源，例如氧化铝对提升三元正极材料的电性能极具效果。氧化铝包覆在正极材料表面后，能与长期循环过程中产生的有害物质hf产生反应，从而保护材料不被溶解破坏。在目前的正极材料工业生产中，氧化铝包覆已经被大规模地应用。不同的包覆方式会对氧化铝的包覆效果产生较大影响，湿法包覆能有效促进包覆源的均匀包覆，但湿法包覆的工艺复杂，工序时间长，且容易引入杂质元素。现阶段的实际生产主要采用干法包覆，该方法工艺简单、成本低、易于大规模生产，但容易产生包覆不均匀的问题。氧化铝如果不均匀的包覆在材料表面，包覆量较少的正极材料表面抵御hf的功能将大打折扣，从而造成电性能的快速衰减。

3、鉴于此，有必要对干法包覆氧化铝的工艺进行改进，新的工艺方法需要具备干法包覆的优势，并能有效解决包覆不均匀的问题。运用此新方法制备的三元正极材料相较于传统干法包覆制备的三元材料将具有更优异的电性能。

技术实现思路

1、为了克服现有技术中干法包覆氧化铝造成包覆不均匀的技术问题，本发明提供一种均匀包覆的锂离子电池用三元正极材料及其制备方法，利用玻璃粉在烧结时处于熔融状态，具有良好的流动特性的性质，将氧化铝均匀的包覆于锂离子电池用三元正极材料基体颗粒的表面。

2、为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案如下：

3、本发明提供一种均匀包覆的锂离子电池用三元正极材料，包括锂离子电池用三元正极材料基体和包裹在锂离子电池用三元正极材料基体表面的包覆层，所述包覆层中均匀分布有氧化铝和玻璃粉。

4、本发明中在锂离子电池三元正极材料基体的表面包覆有一层包覆层，使氧化铝均匀的分布于包覆层中，解决了现有技术中三元正极材料表面采用干法包覆时造成包覆不均匀的问题。相较于不均匀包覆状态，氧化铝均匀包覆后更能发挥其效果，从而提升正极材料的电化学性能。同时，非晶相物质没有晶界的阻碍作用，低熔点物质形成的非晶相层将有利于改善离子传输速率，从而进一步提升正极材料的电性能。

5、作为一种可选的实施方式，在本发明提供的锂离子电池用三元正极材料中，所述氧化铝中铝元素相对于锂离子电池用三元正极材料基体的质量分数为400～4000ppm。

6、优选的，氧化铝中铝元素相对于锂离子电池用三元正极材料基体的质量分数为600～3000ppm。

7、在本发明中，将氧化铝的添加量控制在一个适当的范围，不能过低或过高，过低则无效果；过高则影响容量等短期性能。

8、作为一种可选的实施方式，在本发明提供的锂离子电池用三元正极材料中，所述玻璃粉相对于锂离子电池用三元正极材料基体的质量分数为500～5000ppm。

9、在本发明中，玻璃粉的添加量必须在一个合适的范围内，不能过低或过高；添加量过低时，在熔融状态下不足以带动包覆源均匀覆盖在正极材料颗粒表面，正极材料的电性能则难以得到改善；添加量过高时，容易形成过厚的包覆层，反而恶化锂离子的传输，从而导致电性能的下降，因此将玻璃粉的添加量控制在相对于锂离子电池用三元正极材料基体的质量分数为500～5000ppm的范围内。

10、优选的，玻璃粉相对于锂离子电池用三元正极材料基体的质量分数为1000～3000ppm。

11、作为一种可选的实施方式，在本发明提供的锂离子电池用三元正极材料中，所述玻璃粉和氧化铝中元素铝的质量比为0.8～2.2。

12、优选的，玻璃粉和氧化铝中元素铝的质量比为1～2。

13、作为一种可选的实施方式，在本发明提供的锂离子电池用三元正极材料中，所述包覆层的厚度为0.2～0.8μm。

14、作为一种可选的实施方式，在本发明提供的锂离子电池用三元正极材料中，所述锂离子电池用三元正极材料基体的化学式为li1+anixcoymn1-x-y-bmboz，其中，m为掺杂元素，0.5≤x≤0.95，0.05≤y≤0.2，0≤a≤0.2，0＜b≤0.1，0.05≤1-x-y-b≤0.4，1.8＜z＜2.2。

15、作为一种可选的实施方式，在本发明提供的锂离子电池用三元正极材料中，所述掺杂元素选自zr、mg、ti、w、y、sr、la、ba元素中的一种或多种。

16、作为一种可选的实施方式，在本发明提供的锂离子电池用三元正极材料中，所述包覆源至少包括氧化铝，还可以选择性添加其他金属氧化物，例如加入氧化钨、氧化铈、氧化镁、氧化钛、氧化锆、氧化镧中的一种或多种。

17、基于相同的技术构思，本发明还提供上述均匀包覆的锂离子电池用三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：

18、s1、将三元氢氧化物前驱体、锂源和掺杂源混合，烧结，得到锂离子电池用三元正极材料基体。

19、s2、将步骤s1得到的锂离子电池用三元正极材料基体与氧化铝、玻璃粉混合，烧结，得到均匀包覆的锂离子电池用三元正极材料。

20、作为一种可选的实施方式，在本发明提供的锂离子电池用三元正极材料的制备方法中，所述锂源选自氢氧化锂、碳酸锂中的一种或两种。

21、作为一种可选的实施方式，在本发明提供的锂离子电池用三元正极材料的制备方法中，所述锂源与三元氢氧化物前驱体的摩尔比为1.0～1.2。

22、优选的，所述锂源与三元氢氧化物前驱体的摩尔比为1.02～1.1。

23、作为一种可选的实施方式，在本发明提供的锂离子电池用三元正极材料的制备方法中，步骤s1中的烧结温度为650～1050℃。

24、在本发明中，第一次烧结的温度与三元氢氧化物前驱体中ni、co、mn的比例分配有关，一般为650～1050℃。

25、优选的，步骤s1中的烧结温度为750～1000℃。

26、作为一种可选的实施方式，在本发明提供的锂离子电池用三元正极材料的制备方法中，步骤s2中的烧结温度为350～650℃。

27、在本发明中，步骤s2中的烧结的温度应高于玻璃粉的熔点，但不宜设置的过高，高于650℃时铝包覆的性能无法充分发挥，放电容量、dcr和循环性能相对较差。

28、优选的，步骤s2中的烧结温度为400～600℃。

29、作为一种可选的实施方式，在本发明提供的锂离子电池用三元正极材料的制备方法中，步骤s2中，所述玻璃粉的熔点不高于所述氧化铝的包覆温度。

30、作为一种可选的实施方式，在本发明提供的锂离子电池用三元正极材料的制备方法中，锂离子电池用三元正极材料中的掺杂元素相对于氢氧化物前驱体的质量分数为800～8000ppm。

31、优选的，掺杂元素相对于氢氧化物前驱体的质量分数为1500～6500ppm。

32、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

33、(1)本发明中制备的锂离子电池用三元正极材料表面形成一层包覆层，使得氧化铝均匀的分布于包覆层中，解决了氧化铝在正极材料表面包覆不均匀的问题。同时该包覆层能提升锂离子的传输速率，并在长期循环中对材料表面形成保护作用，从而进一步提升材料的电性能。

34、(2)本发明通过引入玻璃粉，并利用其熔融状态时的良好流动性，促进氧化铝的均匀包覆。将氧化铝均匀的包覆在锂离子电池用三元正极材料表面，相较于不均匀包覆状态，正极材料的容量、dcr、长期循环性能得到大幅改善。

35、(3)本发明方法简单，成本低，无需更改现有的生产线设备，能轻松应用于目前的实际生产当中。