一种催化剂及其制备方法与流程

本技术涉及燃料电池领域，具体而言，涉及一种催化剂及其制备方法。

背景技术：

1、研制高活性低铂载量的电催化剂是实现质子交换膜燃料电池的商业化应用必须解决的关键技术之一，解决这个问题的一个有效办法是加入成本低资源丰富的过渡金属制备合金催化剂。但是在实际应用中，合金催化剂中过渡金属（m）原子在长期运行过程中的不良浸出，特别是tm含量比较高的ptm合金，破坏了精心构建的表面结构，降低催化性能。

2、目前认为采用pt壳ptm核的核壳合金催化剂能够改善过渡金属浸出的问题，有人提出了在碳载体上负载金属，先惰性气体和还原性气体下退火，形成合金，后酸洗表面的过渡金属，来形成的核壳结构，但该方案在高温条件下很难对表面结构进行精确操作，以获得具有合适广义配位数的活性位点的凹pt（111）表面。还有人提出了在碳载体上负载金属，在氧气氛围下热处理，合金催化剂会从“表面/ptm-m-pt”到“表面/m-pt-ptm”结构的结构转换。这种结构演化能够帮助酸处理后控制原子构建凹形铂壳，最终改变了pt基金属间催化剂的近表面结构。然而，在o2或co气氛下直接退火，由于其具有较强的o诱导能力，会导致整个过渡金属原子的偏析，使表面有较厚的氧化物，破坏金属间结构。

技术实现思路

1、本技术提供了一种催化剂及其制备方法，其能够改善过渡金属偏析导致金属间结构破坏的问题。

2、第一方面，本技术实施例提供了一种催化剂的制备方法，方法包括：

3、把铂和过渡金属负载于前驱载体，得到中间物，前驱载体包括含氧共价有机骨架聚合物；

4、对中间物进行热处理，得到催化剂初品，催化剂初品表面附着有铂和过渡金属与含氧共价有机骨架聚合物中的氧形成的过渡金属氧化物；

5、对催化剂初品进行酸洗，以去除过渡金属氧化物，得到催化剂，催化剂包括核和包覆于核的壳层，核包括铂-过渡金属合金，壳层包括铂。

6、在上述实施过程中，以含氧共价有机骨架聚合物为前驱载体来负载铂和过渡金属，后在热处理过程中，铂和过渡金属在含氧共价有机骨架聚合物上形成无序合金，同时热处理使得含氧共价有机骨架聚合物中的氧原子脱离，该氧原子能够对铂和过渡金属的无序合金实现表面结构的调节，无序合金表面的过渡金属和氧原子发生偏析形成过渡金属氧化物，并且，持续的热处理使得无序合金有序化，最后通过酸洗去除表面的过渡金属氧化物，形成铂壳、铂-过渡金属合金核的核壳结构的催化剂。整个制备过程利用氧化能力较弱的含氧共价有机骨架聚合物的氧原子来实现金属间表面结构的调节，降低在表面形成较厚氧化物的可能，进而降低了金属间结构被破坏的风险。另外，含氧共价有机骨架聚合物为晶型有机多孔材料，具有良好的长程有序性、可调的孔道、易于功能化等特点，以便于对铂-过渡金属合金核的调控。

7、作为一种可选的实施方式，含氧共价有机骨架聚合物包括硼基共价有机骨架聚合物、亚胺基共价有机骨架聚合物和三嗪基共价有机骨架聚合物中的至少一种。

8、在上述实施过程中，硼基共价有机骨架聚合物、亚胺基共价有机骨架聚合物和三嗪基共价有机骨架聚合物等具有均匀分布的n功能化位点，n原子能和铂、过渡金属在层内或层间配位螯合，并利用含氧共价有机骨架聚合物良好的有序性、可调均一的孔道性质，进而能固定、并且很好地分散金属纳米颗粒。

9、作为一种可选的实施方式，含氧共价有机骨架聚合物包括cof-tppa-1、tpbpy、tpbd、dmtp-tapb和tpt-cof中的至少一种。

10、作为一种可选的实施方式，热处理采用阶梯加热的方式进行。

11、在上述实施过程中，阶梯加热的方式能够使得铂和过渡金属形成无序合金、氧原子对无序合金实现表面结构调节和无序合金的有序化分别充分的进行，实现较为充分的合金化、对合金表面有较好的结构调节和合金较为充分的有序化。

12、作为一种可选的实施方式，热处理的升温速率为2~20℃/min；热处理包括第一阶梯热处理、第二阶梯热处理和第三阶梯热处理，第一阶梯热处理的平台保温温度为250~300℃、第一阶梯热处理的平台保温时间为0.5~0.8h、以使铂和过渡金属形成无序合金，第二阶梯热处理的平台保温温度为450~500℃、第二阶梯热处理的平台保温时间为0.5~0.8h、以使含氧共价有机骨架聚合物中的氧对无序合金进行表面结构调节并在表面和过渡金属发生偏析，第三阶梯热处理的平台保温温度不小于800℃、第三阶梯热处理的平台保温时间不小于2h、以使无序合金有序化。

13、在上述实施过程中，通过对热处理升温速率和热处理各阶段的温度和时间的控制，能够减少合金团聚的可能，使得颗粒具有较好的尺寸，进而有利于催化剂的催化活性，同时能够较好的实现合金化、较好的合金表面结构调节和较好的合金有序化。

14、作为一种可选的实施方式，热处理的气氛为还原性气氛。

15、作为一种可选的实施方式，还原性气氛中还原性气体的体积占比为1/51~1/6；还原性气氛的还原性气体包括氢气；还原性气氛的气体为惰性气体和还原性气体的混合物。

16、在上述实施过程中，通过对还原性气氛中还原性气体的体积占比的控制，实现了整各气氛的还原性的控制，在不过多浪费还原性气体的前提下，实现热处理过程较为充分的还原。

17、作为一种可选的实施方式，过渡金属包括fe、cu、co、ni、al、mn、cr、v、ti和sn中的至少一种。

18、作为一种可选的实施方式，铂和过渡金属的摩尔比为1/2~3/1；中间物的金属负载重量占比为20%~50%。

19、在上述实施过程中，通过控制铂和过渡金属的摩尔比，配合一定的热处理温度，有助于形成的合金的有序化，能够使得合金具有较高的有序度，进而使得催化剂具有较好的催化性能。通过控制中间物的金属负载重量占比，能够降低合金颗粒过大的可能，有利于催化剂的活性面积，提高催化剂的催化性能。同时使得该催化剂被施用作为膜电极时具有良好的传输性能。

20、作为一种可选的实施方式，把铂和过渡金属负载于前驱载体，得到中间物包括：

21、把铂盐、过渡金属盐和前驱载体混合于溶剂，后进行固液分离，得到中间物。

22、作为一种可选的实施方式，铂盐包括氯铂酸盐和乙酰丙酮盐中的至少一种；和/或

23、过渡金属盐包括硝酸盐、卤化盐、乙酰丙酮盐、硫酸盐、氰化盐、醋酸盐、羰基盐中的至少一种。

24、作为一种可选的实施方式，固液分离的方式为冷冻干燥。

25、作为一种可选的实施方式，酸洗的酸洗液包括盐酸、硝酸、氢氟酸和硫酸中的至少一种；和/或

26、酸洗的酸洗液摩尔浓度为0.5~5mol/l。

27、第二方面，本技术实施例提供了一种催化剂，催化剂采用第一方面提供的催化剂的制备方法制得。

28、在上述实施过程中，该催化剂具有铂壳、铂-过渡金属合金核的核壳结构，能够改善催化剂在长期运行中的浸出，降低其对催化剂催化性能的影响。