一种钠离子电池正极浆料、极片及极片制备方法与流程

本发明涉及电材料化学，具体是一种钠离子电池正极浆料、极片及极片制备方法。

背景技术：

1、钠离子电池（sodium-ion battery），是一种二次电池（充电电池），具有价格低、储量丰富的优点，可用于储能系统、低速电动车等领域。其主要依靠钠离子在正极和负极之间移动来工作：在充电过程中，钠离子从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极；在放电过程中，钠离子从负极脱嵌，经过电解质嵌入正极。

2、钠离子电池与锂离子电池的最大区别在于正极材料，目前主流的三类正极材料包括：层状过渡金属氧化物、聚阴离子化合物、普鲁士蓝类似物，其中层状金属氧化物比容量最高，压实密度存在显著优势，具备高能量密度潜力。

3、层状过渡金属（tm）氧化物是一类高容量正极材料，在烧结制备过程中，挥发的na+沉积在阴极表面，导致层状阴极材料中形成表面残余碱（naoh/na2co3/nahco3），导致严重的界面反应和性能下降，这种现象在o3中特别明显，过渡金属氧化物正极材料的表面残余碱是导致正极浆料凝胶化的元凶，这是因为：在钠离子层状氧化物正极材料制备浆料的过程中通常会加入聚偏氟乙烯（pvdf）作为粘接剂，浆料中碱性基团会攻击浆料粘接剂pvdf相邻的c-f、c-h键，pvdf很容易发生双分子消去反应，会在分子链上形成一部分的碳碳双键：共轭双键数量升高会导致浆料粘度升高，产生像果冻一样的凝胶，浆料若形成果冻状凝胶，会导致浆料失去流动性，不利于后续涂布工序的开展，严重阻碍了生产效率。

4、现有技术中，防止浆料凝胶通常的做法是尽可能的减少过渡金属氧化物正极材料表面的残余碱含量。目前应用于钠离子电池降低正极材料表面残碱含量的普遍方法是对材料进行水/醇洗(例如cn108807069a；cn108878863a)，这种方法虽然能降低材料表面残碱含量，但同时也会造成钠离子电池层状材料体相中的钠离子流失，对层状结构造成致命的破坏，导致比容量和循环性能急剧下降，而且水洗也会造成废液污染以及后续材料烘干的生产成本增加。

5、聚偏氟乙烯（pvdf）引起的凝胶本质上可以看作是一系列的化学反应，反应物是自由基和大分子，在这种思路下，去除自由基即去除部分反应物能达到抑制浆料凝胶的目的。常规的去除自由基通常加入有机添加剂进行，如专利cn114335539a在锂电浆料中加入1,1-二苯基-2-三硝基苯肼或4-氰基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基自由基或三苯甲基自由基或2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基或亚硝基二磺酸钾或对苯二酚或4-甲氧基苯酚或蒽醌或吩噻嗪等有机自由基清除剂防止凝胶，但有机自由基添加剂通常具有以下缺点：a）具有毒性，后续干燥分解过程会产生其他有害气体同时也影响极片的空隙结构，导致电池性能受到影响；b）有机自由基清除剂通常价格较高，不利于钠离子电池低成本应用要求；c）有机自由基添加剂化学稳定性较差，难以持续发挥效果；d）有机自由基清除剂反应的清除反应速率常数较低，不能快速抢先与附近的pvdf大分子自由基结合，起不到应有的效果。

6、鉴于此，特提出本发明用于解决正极浆料凝胶化以及现有自由基清除剂应用缺陷问题。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种钠离子电池正极浆料，该钠离子电池正极浆料基于添加了无机化合物-铈基化合物，进而能有效防止正极浆料中凝胶的形成，提高了浆料流动性。同时本发明还基于该钠离子电池正极浆料，提供了一种钠离子电池正极极片，该极片由于能有效防止正极浆料中凝胶的形成，提高了浆料流动性，进而可改善其循环性能差的不足，提高了极片电子电导率、电池容量及倍率性能。最后，本发明还基于以上钠离子电池正极浆料，提供了一种钠离子电池正极极片的制备方法，该制备方法基于钠离子电池正极浆料可以抑制凝胶的形成，提高浆料流动性，保证了电池浆料的良好涂覆效果，提高了生产效率。

2、本发明的目的之一主要通过以下技术方案实现：一种钠离子电池正极浆料，由质量百分比计的以下成分组成：

3、50％～70％ 过渡金属层状氧化物正极材料；

4、30％～50％ n-甲基吡咯烷酮；

5、1.5％～3.0％ 导电炭黑；

6、1.5％～2.5％ 聚偏氟乙烯；及，

7、0.2％～1.5％ 铈基化合物。

8、基于以上技术方案，钠离子电池正极浆料由质量百分比计的以下成分组成：

9、62.5％ 过渡金属层状氧化物正极材料；

10、33％ n-甲基吡咯烷酮；

11、2.5％ 导电炭黑；

12、2％ 聚偏氟乙烯；及，

13、0.5％ 铈基化合物。

14、基于以上技术方案，所述铈基化合物为氧化铈、硝酸铈、氯化铈、柠檬酸铈、草酸铈、碳酸铈、氢氧化铈中的任意一种或任意两种以上的混合物。

15、基于以上技术方案，所述过渡金属层状氧化物正极材料为高镍过渡金属氧化物正极材料。

16、基于以上技术方案，所述高镍过渡金属氧化物正极材料的分子通式为：naαnixfeymnzo2；

17、其中，x+y+z＝1，0.67≤α≤1.2。

18、基于以上技术方案，所述x+y+z＝1，α＝1。

19、基于以上技术方案，所述高镍过渡金属氧化物正极材料的分子式为：nani1/3fe1/3mn1/3o2。

20、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

21、1、本发明通过铈基化合物的添加，使得正极浆料后续在整个涂布工序过程中，铈基化合物均可实现再生循环持续对电池正极浆料中凝胶的形成产生抑制作用，保证了电池浆料的良好涂覆效果，提高了生产效率。

22、2、本发明铈基化合物具有良好电子缓冲性能，同时具备铈包覆作用，提高了材料电子电导率、电极材料与电解液在高电压下的稳定性。

23、3、本发明浆料制备过程中没有其他有害物质产生，环保安全。

24、本发明的目的之二主要通过以下技术方案实现：一种钠离子电池正极极片，包括集流体、以及设置于所述集流体至少一侧的正极活性材料层，所述正极活性材料层采用上述的钠离子电池正极浆料制成。本发明的钠离子电池正极极片由于能有效防止正极浆料中凝胶的形成，提高了浆料流动性，进而可改善其循环性能差的不足，提高了极片电子电导率、电池容量及倍率性能。

25、本发明的目的之三主要通过以下技术方案实现：一种钠离子电池正极极片的制备方法，包括以下步骤：

26、将过渡金属层状氧化物正极材料、n-甲基吡咯烷酮、导电炭黑、聚偏氟乙烯及铈基化合物按比例投入到电极浆料搅拌罐内，调整电极浆料搅拌罐的搅拌桨转速和搅拌时长，制得钠离子电池正极浆料；

27、将制得的钠离子电池正极浆料在集流体上进行浆料涂覆；

28、浆料涂覆完成后进行集流体烘干，既得。

29、本发明的钠离子电池正极极片的制备方法，铈基化合物在浆料制备过程中添加，不引入额外的步骤，易于实现，具有操作简单和成本低廉的优点，同时整体制备过程无其他有害物质产生，环保安全，制得的钠离子电池正极极片可改善其循环性能差的不足，提高极片电子电导率、电池容量及倍率性能。