二次电池及其制备方法与流程

本发明涉及锂离子电池领域，具体而言，涉及一种二次电池及其制备方法。

背景技术：

1、碳酸酯类溶剂或羧酸酯类溶剂是当前锂离子电池电解液的主流溶剂体系，该体系与醚类或者水系溶剂体系相比具有更好的耐高电压特性，该体系与砜类溶剂体系相比与石墨的兼容性更好。然而部分添加剂在碳酸酯类溶剂或羧酸酯类溶剂中的溶解度较低，现有技术通常将添加剂加入到电解液中，只取溶解添加剂的上清液部分注入电芯，但该方法制备的电池添加剂浓度太低，无法满足电池性能需求，导致该添加剂在该电解液体系中的应用受限。比如二氟磷酸锂这种可提高电池高低温性能的添加剂，在碳酸酯或羧酸酯类溶剂中的溶解度低，限制了其性能的发挥。并且部分添加剂存在持续消耗的情况，添加剂的浓度与电池的安全性能在一定范围内正相关，因此需要对添加剂的消耗进行补充。

2、对此，一般在电池制造时即在电池体系中过量加入溶解度较低的添加剂，使电解液中添加剂的溶解量最大化。将添加剂加入电解液溶剂中得到饱和悬浮溶液，然后将该悬浮溶液直接注入电芯。一方面，大量的添加剂固体颗粒会堆积在注液口附近，阻碍注液口附近的锂离子的迁移，使得锂离子在负极表面不完全嵌锂，电池的容量得不到充分发挥，降低了电芯的容量；另一方面，悬浮溶液中的添加剂固体颗粒在电芯中分布不均匀，固体含量较多的区域负极表面不完全嵌锂，导致固体含量较少的区域负极表面出现析锂的现象，减少了电池的循环寿命。为此，需要采用一种方法，使得电解液添加剂均匀分布在电池体系中，同时对电解液中添加剂的消耗进行补充，保持电解液中添加剂的最大浓度，最大可能地发挥添加剂的功效。

技术实现思路

1、本发明的主要目的在于提供一种二次电池及其制备方法，以解决采用现有方法在碳酸酯或羧酸酯类电解液溶剂体系中引入在该体系中溶解度低或不溶的添加剂时存在的添加剂分布不均匀的问题。

2、为了实现上述目的，本发明一方面提供了一种二次电池的制备方法，包括添加剂的引入步骤，添加剂的引入步骤包括：使添加剂与第一溶剂混合形成第一溶液，添加剂在碳酸酯类溶剂或羧酸酯类溶剂中溶解度低于2％，添加剂在第一溶剂中的溶解度大于等于5％；将第一溶液注入干电芯中进行吸液，然后去除第一溶剂，得到含有添加剂的干电芯；使锂盐与第二溶剂混合形成第二溶液，第二溶剂为碳酸酯类溶剂或羧酸酯类溶剂；将第二溶液注入含有添加剂的干电芯中得到上述二次电池，完成引入过程。

3、进一步地，添加剂包括：第一类添加剂和/或第二类添加剂，其中，第一类添加剂选自聚磷酸铵、五溴联苯醚、二乙基次磷酸铝和焦磷酸铵中的一种或多种；聚磷酸铵包括三聚磷酸铵、四聚磷酸铵和多聚磷酸铵中的一种或多种；第二类添加剂选自二氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、二氟双草酸磷酸锂、四氟单草酸磷酸锂、四氟硼酸锂、焦磷酸钠、焦磷酸钾、六偏磷酸钠、六偏磷酸钾、硝酸锂、碳酸锂、草酸锂和硫酸锂中的一种或多种。

4、进一步地，添加剂在第一溶剂中的溶解度大于等于10％。

5、进一步地，第一溶剂选自水、甲醇、乙醇、乙二醇、甲醚、乙醚、乙二醇二甲醚、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、氯仿和四氯化碳中的一种或多种。

6、进一步地，第一类添加剂与第二溶液的质量比为0.5：100～20：100，或者1：100～10：100。

7、进一步地，第二类添加剂与第二溶液的质量比为0.1：100～20：100，或者0.5：100～5：100。

8、进一步地，第一溶液中，添加剂的质量百分含量为0.5％～20％。

9、进一步地，去除第一溶剂的步骤包括：进行真空加热。

10、进一步地，真空加热的真空度为0.1kpa～101.0kpa，温度为50℃～150℃。

11、进一步地，碳酸酯类溶剂选自卤代碳酸酯、碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中的一种或多种；卤代碳酸酯可以选自氟代碳酸酯和/或氯代碳酸酯。

12、羧酸酯类溶剂选自卤代羧酸酯、丁酸丙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、丙酸丁酯、丙酸异丙酯、丁酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、甲酸乙酯、丙酸甲酯和丙酸乙酯中的一种或多种；卤代羧酸酯可以选自氟代羧酸酯和/或氯代羧酸酯。

13、锂盐选自lipf6、liclo4、liasf6、libf4、lisbf6、lialo4、lialcl4、licf3so3、lic4f9so3、lifsi、lin(c2f5so2)2、lin(cf3so2)2、lin(cxf2x+1so2)(cyf2y+1so2)、licl和lii中的一种或多种，其中，x、y为自然数。

14、进一步地，第二溶液中锂盐的质量百分含量为5％～30％，或者10％～20％。

15、本申请的第二方面还提供了一种二次电池，二次电池采用上述制备方法制得。

16、应用本发明的技术方案，在碳酸酯或羧酸酯类电解液溶剂体系中具有较低溶解度的添加剂，在第一溶剂中具有较好的溶解性，采用第一溶剂能够将其配制成溶液。通过吸液和去除第一溶剂的步骤能够使上述添加剂较为均匀地分布在正负极材料的间隙当中，避免析锂。采用上述方法能够大大拓展锂离子电池添加剂(尤其是无机类的添加剂)的使用范围，并显著改善电池的循环性能及安全性能。另一方面，在电芯中均匀分布的添加剂，可以补充电池后续工作过程中电解液添加剂的消耗，使电解液添加剂保持在最大浓度；当添加剂包含锂元素时，还可以补充电池后续工作过程中电解液锂离子的消耗。在此基础上，采用上述方法制得的二次电池具有较好的循环性能以及较宽的应用温度范围。

技术特征：

1.一种二次电池的制备方法，包括添加剂的引入步骤，其特征在于，所述添加剂的引入步骤包括：

2.根据权利要求1所述的二次电池的制备方法，其特征在于，所述添加剂包括：第一类添加剂和/或第二类添加剂，其中，

3.根据权利要求1所述的二次电池的制备方法，其特征在于，所述添加剂在所述第一溶剂中的溶解度大于等于10％。

4.根据权利要求1所述的二次电池的制备方法，其特征在于，所述第一溶剂选自水、甲醇、乙醇、乙二醇、甲醚、乙醚、乙二醇二甲醚、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、氯仿和四氯化碳中的一种或多种。

5.根据权利要求2所述的二次电池的制备方法，其特征在于，所述第一类添加剂与所述第二溶液的质量比为0.5：100～20：100。

6.根据权利要求2所述的二次电池的制备方法，其特征在于，所述第二类添加剂与所述第二溶液的质量比为0.1：100～20：100。

7.根据权利要求1所述的二次电池的制备方法，其特征在于，所述第一溶液中，添加剂的质量百分含量为0.5％～20％。

8.根据权利要求1所述的二次电池的制备方法，其特征在于，所述去除所述第一溶剂的步骤包括：进行真空加热。

9.根据权利要求8所述的二次电池的制备方法，其特征在于，所述真空加热的真空度为0.1kpa～101.0kpa，和/或温度为50℃～150℃。

10.根据权利要求1所述的二次电池的制备方法，其特征在于，所述碳酸酯类溶剂选自卤代碳酸酯、碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中的一种或多种；

11.根据权利要求1所述的二次电池的制备方法，其特征在于，所述第二溶液中，锂盐的质量百分含量为5％～30％。

12.一种二次电池，其特征在于，所述二次电池采用权利要求1至11中任一项所述的制备方法制得。

技术总结
本发明提供了一种二次电池及其制备方法。上述制备方法包括添加剂的引入步骤，添加剂的引入步骤包括：使添加剂与第一溶剂混合形成第一溶液，添加剂在碳酸酯类溶剂或羧酸酯类溶剂中溶解度低于2％，添加剂在第一溶剂中的溶解度大于等于5％；将第一溶液注入干电芯中进行吸液，然后去除第一溶剂，得到含有添加剂的干电芯；使锂盐与第二溶剂混合形成第二溶液，第二溶剂为碳酸酯类或羧酸酯类溶剂；将第二溶液注入含有添加剂的干电芯中得到电池，完成引入过程。采用上述方法制得的二次电池具有较好的循环性能以及较宽的应用温度范围。

技术研发人员：陈洲文,周晓蒙,魏萍,易江平,文娟·刘·麦蒂斯
受保护的技术使用者：微宏公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13