核壳结构铂基催化剂及其制备方法和应用与流程

本申请涉及燃料电池，特别是涉及一种核壳结构铂基催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、质子交换膜燃料电池是一种新型的能源技术，质子交换膜燃料电池具有工作温度低、功率密度高以及快速启动能力等优势，在双碳背景下被认为是富有应用前景的汽车动力源。但寿命短、成本高制约了质子交换膜燃料电池的商业化进展。铂催化剂衰减是降低燃料电池寿命的主要原因之一，铂催化剂中铂的用量会直接影响燃料电池的成本。

2、近年来，研究人员将铂与其他金属结合制成铂合金催化剂，以降低催化剂中铂的用量，从而降低燃料电池的原料成本。但燃料电池大多在酸性条件下使用，这就使得铂合金催化剂中的其他金属原子易被侵蚀，导致催化剂稳定性下降、燃料电池寿命缩短。为了解决上述问题，研究人员发现在铂合金的表面制备纯铂包覆壳，能够提升催化剂的耐酸性。但在传统的核壳结构铂基催化剂中，包覆壳通常比较薄且较为疏松，故而易被酸腐蚀，难以有效保护内部的铂合金核。并且在上述催化剂中，铂原子与其他原子之间的金属键较弱，核壳结构合金纳米粒子的尺寸较大且与碳载体之间的结合力较弱，进一步降低了催化剂的稳定性，故传统的核壳结构铂基催化剂仍难以满足实际应用的要求。此外，传统技术大多采用欠电位沉积或化学气相沉积等方法来制备铂壳，这些方法的制备条件较为复杂苛刻，故难以实现大批量生产。

3、因此，如何制备稳定性较高的核壳结构铂基催化剂成为了亟待解决的技术问题。

技术实现思路

1、基于此，有必要提供一种稳定性较高的核壳结构铂基催化剂及其制备方法和应用。此外，本申请还提供了一种包括上述核壳结构铂基催化剂的燃料电池。

2、第一方面，提供了一种核壳结构铂基催化剂的制备方法，包括如下步骤：

3、s1、将铂前驱体、非贵金属前驱体、载体与溶剂混合，得到混合溶液；

4、s2、向混合溶液中加入还原剂，并通入氢气与惰性气体的混合气，加热反应，随后固液分离取固体，对固体进行第一次煅烧处理，得到第一中间体；第一中间体包括载体和负载在载体的合金层，合金层包括铂原子与非贵金属原子的合金，还原剂包括甲酸、抗坏血酸和油胺中的至少一种；

5、s3、对所述第一中间体的合金层的表层进行刻蚀处理以除去表层中的非贵金属原子，得到第二中间体；第二中间体包括载体和负载在载体的金属层，金属层包括铂原子与非贵金属原子的合金核和包覆在合金核表面的铂壳；

6、s4、对第二中间体进行第二次煅烧处理，得到核壳结构铂基催化剂。

7、在上述制备方法中，通过混合原料、还原、第一次煅烧处理、刻蚀处理和第二次煅烧处理制得了负载核壳结构铂基纳米粒子的催化剂，能够在降低铂用量的同时，提升催化剂的活性、耐酸性和稳定性。具体地，在还原步骤中采用还原性较弱的甲酸、抗坏血酸和油胺中的至少一种作为还原剂，并搭配还原性较强的氢气，在两者的协同作用下能够有效控制还原反应的速率，得到颗粒细小的铂原子与非贵金属原子形成的合金粒子，接着通过第一次煅烧处理使铂原子与非贵金属原子的排列更加有序，加固铂原子和非贵金属原子之间的金属键，增强两者之间的锚定作用，得到了在载体上均匀分布、粒径较小且结构致密的合金层；并且上述还原剂还可以与合金层表层的铂原子与非贵金属原子配位，有效缓解在后续处理步骤中合金粒子的团聚问题。在刻蚀处理过程中，合金层表层的非贵金属原子被除去、铂原子得以保留，进而形成了以铂原子与非贵金属原子的合金为核、以金属铂为壳的核壳结构合金纳米粒子，并在载体表面构成合金层，且铂壳具有合适的厚度，能够有效保护内部的合金核。随后通过第二次煅烧处理，提高铂壳的致密度，进一步增强催化剂的稳定性。此外，上述制备方法步骤简单、污染较小、存储安全、制得的核壳结构铂基催化剂比较纯净，故可以用于大批量生产，具有较好的推广前景。

8、在其中一些实施例中，铂前驱体为h2ptcl6、k2ptcl6、na2ptcl6、ptcl2、h2ptcl4、k2ptcl4、na2ptcl4和乙酰丙酮铂中的至少一种。

9、在其中一些实施例中，非贵金属前驱体为含有非贵金属元素的可溶性盐，非贵金属元素包括钴、镍、铁、铜、钇、铈、镧、钐、铕、钆、铽、镝和铥中的至少一种。

10、在其中一些实施例中，载体包括科琴黑、xc-72炭黑、碳纳米管、介孔碳和石墨烯中的至少一种。

11、在其中一些实施例中，溶剂为水和乙二醇中的至少一种。

12、在其中一些实施例中，惰性气体为氮气、氩气和氦气中的至少一种。

13、在其中一些实施例中，铂前驱体中的铂与非贵金属前驱体中的非贵金属元素的摩尔比为1：(0.05～0.3)，铂前驱体与载体的质量比为1：(0.2～4)，混合溶液中载体的浓度为1g/l～3g/l。

14、在其中一些实施例中，在步骤s1中：于氢气与惰性气体的混合气下将铂前驱体、非贵金属前驱体、载体与溶剂混合，混合的时间为30min～60min。

15、在其中一些实施例中，在步骤s2中：铂前驱体和非贵金属前驱体质量之和与还原剂的质量比为1：(2～5)，氢气与惰性气体的体积比为(0.02～0.1)：1。

16、在其中一些实施例中，在步骤s2中，加热反应的加热温度为180℃～300℃，反应时间为1h～3h。

17、在其中一些实施例中，第一次煅烧处理的温度为750℃～950℃，第一次煅烧处理的时间为4h～6h，第一次煅烧处理的气氛为氢气与惰性气体的混合气。

18、在其中一些实施例中，在步骤s3中，采用0.1mol/l～1mol/l的酸性溶液进行刻蚀处理，酸性溶液包括高氯酸、硫酸、硝酸和盐酸中的至少一种。

19、在其中一些实施例中，刻蚀处理的温度为40℃～90℃，刻蚀处理的时间为2h～4h，刻蚀处理于氢气与惰性气体的混合气中进行。

20、在其中一些实施例中，第二次煅烧处理的温度为400℃～600℃，第二次煅烧处理的时间为1h～2h，第二次煅烧处理的气氛为氢气与惰性气体的混合气。

21、第二方面，提供了一种采用第一方面的制备方法制得的核壳结构铂基催化剂。

22、第三方面，提供了第二方面的核壳结构铂基催化剂在制备燃料电池中的应用。

23、第四方面，提供了一种燃料电池，上述燃料电池包括催化层，催化层的原料包括第二方面的核壳结构铂基催化剂。

技术特征：

1.一种核壳结构铂基催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.如权利要求1所述的核壳结构铂基催化剂的制备方法，其特征在于，所述铂前驱体为h2ptcl6、k2ptcl6、na2ptcl6、ptcl2、h2ptcl4、k2ptcl4、na2ptcl4和乙酰丙酮铂中的至少一种；

3.如权利要求2所述的核壳结构铂基催化剂的制备方法，其特征在于，所述铂前驱体中的铂与所述非贵金属前驱体中的所述非贵金属元素的摩尔比为1：(0.05～0.3)，所述铂前驱体与所述载体的质量比为1：(0.2～4)，所述混合溶液中所述载体的浓度为1g/l～3g/l。

4.如权利要求1～3任一项所述的核壳结构铂基催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤s1中：于所述氢气与惰性气体的混合气下将所述铂前驱体、所述非贵金属前驱体、所述载体与所述溶剂混合，所述混合的时间为30min～60min；

5.如权利要求1～3任一项所述的核壳结构铂基催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤s2中，所述加热反应的加热温度为180℃～300℃，反应时间为1h～3h；

6.如权利要求1～3任一项所述的核壳结构铂基催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤s3中，采用0.1mol/l～1mol/l的酸性溶液进行所述刻蚀处理，所述酸性溶液包括高氯酸、硫酸、硝酸和盐酸中的至少一种；

7.如权利要求1～3任一项所述的核壳结构铂基催化剂的制备方法，其特征在于，所述第二次煅烧处理的温度为400℃～600℃，所述第二次煅烧处理的时间为1h～2h，所述第二次煅烧处理的气氛为所述氢气与惰性气体的混合气。

8.一种核壳结构铂基催化剂，其特征在于，采用如权利要求1～7任一项所述的核壳结构铂基催化剂的制备方法制得。

9.权利要求8所述的核壳结构铂基催化剂在制备燃料电池中的应用。

10.一种燃料电池，其特征在于，所述燃料电池包括催化层，所述催化层的原料包括权利要求8所述的核壳结构铂基催化剂。

技术总结
本申请涉及一种核壳结构铂基催化剂及其制备方法和应用。上述制备方法包括如下步骤：S1、将铂前驱体、非贵金属前驱体、载体与溶剂混合，得到混合溶液。S2、向混合溶液中加入还原剂，并通入氢气与惰性气体的混合气，加热反应，随后固液分离取固体，对固体进行第一次煅烧处理，得到第一中间体；还原剂包括甲酸、抗坏血酸和油胺中的至少一种。S3、对所述第一中间体的合金层的表层进行刻蚀处理以除去表层中的非贵金属原子，得到第二中间体；第二中间体包括载体和负载在载体的金属层，金属层包括铂原子与非贵金属原子的合金核和包覆在合金核表面的铂壳。S4、对第二中间体进行第二次煅烧处理，得到核壳结构铂基催化剂。

技术研发人员：唐柳,于力娜,王晶晶,朱雅男,刘江唯,张中天,刘晓雪,高梦阳,赵拓
受保护的技术使用者：一汽解放汽车有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/14