一种补钠剂及其制备方法与在钠离子电池中的应用与流程

本发明属于钠离子电池，尤其涉及一种补钠剂及其制备方法与在钠离子电池中的应用。

背景技术：

1、随着科学技术的进步，电池材料方面不断变化，锂离子电池的应用使得电池的能量密度，循环寿命得到了巨大的提升。然而，地球上锂资源的稀缺以及锂资源分配不均，不得不考虑研究其他材料替代锂离子电池。钠资源在地球上大量存在且分布广泛，同时，钠离子电池正极材料具有可使用低浓度电解液、无过放电特性、易工业化生产的优点，极大地降低了生产成本，因此钠离子电池具有广泛的应用前景。

2、钠离子电池正极材料有其自身优势，同样缺点也较为明显，其中钠离子电池正极材料的能量密度低是一个较为严重的问题。由于使用的负极材料为硬碳，在首次充放电时，会在负极形成sei膜消耗钠离子，而这部分钠离子完全不可逆，这就导致了首次充放电容量损失的问题产生，主要体现在首周库伦效率及降低电池能量密度方面。

3、为了解决钠离子不可逆损失问题，目前有喷涂钠粉法、正极添加剂补钠法等。喷涂钠粉采用的是金属钠，对环境要求高，同时还具有一定的危险性。正极添加剂补钠法多采用有机化合物，安全性较差，不利于大规模生产使用。

技术实现思路

1、为解决上述技术问题，本发明提供了一种补钠剂及其制备方法与在钠离子电池中的应用。本发明的补钠剂与钠离子电池正极材料按一定比例混合后制备钠离子电池，钠离子电池的容量得到了极大地提升。本发明提供的补钠剂安全系数高，且制作简单，易于大规模生产与应用。

2、本发明的第一个目的是提供一种补钠剂，所述补钠剂包括至少一种式为nayfexm(1-x)o2-zfz的化合物，其中，m是除fe之外的掺杂元素；1.6≤y≤2.4，0.95≤x＜1，0＜z≤0.04，x、y和z的取值满足化学式的电荷平衡。

3、在本发明的一个实施例中，化合物中的fe的价态为正二价。

4、在本发明的一个实施例中，所述m选自ni、mn、mg、ca、sr、sn、zn、y、nb、sb、bi、cd、mo、cr和co中的一种或多种。

5、本发明的第二个目的是提供一种所述的补钠剂的制备方法，包括以下步骤，

6、s1、将钠源、铁源、m源、氟源和还原剂混合，滴加溶剂至粘稠状，球磨得到前驱体混合料；

7、s2、对s1所述的前驱体混合料进行干燥、研磨、煅烧，得到所述的补钠剂。

8、在本发明的一个实施例中，在s1中，所述钠源选自氟化钠、碳酸钠、氢氧化钠、草酸钠和硫酸钠中的一种或多种。

9、进一步地，在s1中，所述钠源选自碳酸钠。

10、在本发明的一个实施例中，在s1中，所述铁源选自三氧化二铁(fe2o3)、四氧化三铁(fe3o4)、草酸铁(fe2(c2o4)3)、硫酸铁(fe2(so4)3)和氢氧化铁(fe(oh)3)中的一种或多种。

11、进一步地，在s1中，所述铁源选自三氧化二铁(fe2o3)。

12、在本发明的一个实施例中，在s1中，所述m源选自氧化物、碳酸盐、氟化物、氢氧化物、醋酸盐和硫酸盐中的一种或多种。

13、在本发明的一个实施例中，在s1中，所述m源选自ni源、mn源、mg源、ca源、sr源、sn源、zn源、y源、nb源、sb源、bi源、cd源、mo源、cr源和co源中的一种或多种。

14、进一步地，在s1中，所述m源选自mg源或zn源。

15、在本发明的一个实施例中，在s1中，所述氟源选自氟化钠、氟化镁、氟化钙、氟化铝中的一种或多种。

16、进一步地，在s1中，所述氟源选自氟化钠。

17、在本发明的一个实施例中，在s1中，所述还原剂选自葡萄糖、蔗糖、维生素c和果糖中的一种或多种。

18、进一步地，在s1中，所述还原剂选自葡萄糖和维生素c。

19、在本发明的一个实施例中，在s1中，所述溶剂选自甲醇、乙醇、乙二醇和甘油中的一种或多种。

20、进一步地，在s1中，所述溶剂选自乙醇。

21、在本发明的一个实施例中，在s1中，所述铁源中铁和所述还原剂中碳的摩尔比为1：1-1：2。

22、在本发明的一个实施例中，在s1中，所述球磨的转速为200r/min-400r/min，球磨的时间为6h-8h。

23、进一步地，在s1中，所述球磨的转速为200r/min、220r/min、240r/min、260r/min、280r/min、300r/min、320r/min、340r/min、360r/min、380r/min、400r/min，或任意两个数值之间的任意转速。

24、在本发明的一个实施例中，在s1中，球磨使用锆球，料球质量比为1：1。

25、在本发明的一个实施例中，在s2中，所述干燥的温度为40℃-60℃。

26、进一步地，在s1中，所述干燥的温度为41℃、42℃、43℃、44℃、45℃、46℃、47℃、48℃、49℃、50℃、51℃、52℃、53℃、54℃、55℃、56℃、57℃、58℃、59℃、60℃，或任意两个数值之间的任意温度。

27、在本发明的一个实施例中，在s2中，所述煅烧的温度为650℃-710℃，煅烧的时间为4h-8h。

28、进一步地，在s2中，所述煅烧的温度为650℃、660℃、670℃、680℃、690℃、700℃、710℃，或任意两个数值之间的任意温度。

29、进一步地，在s2中，所述煅烧的时间为4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h、8h，或任意两个数值之间的任意时间。

30、在本发明的一个实施例中，在s2中，所述煅烧是在氮气保护下进行的。

31、本发明的第三个目的是提供一种钠离子电池正极，以质量份计，包括所述的补钠剂5-10份、钠离子电池正极材料70-85份、导电剂1-10份和粘结剂1-10份。

32、在本发明的一个实施例中，所述钠离子电池正极材料选自镍锰酸钠、镍铁锰酸钠、硫酸铁纳、磷酸钒钠、铜铁锰酸钠和焦磷酸铁钠中的一种或多种；所述导电剂为碳纳米管、乙炔黑、导电碳黑、导电石墨、炭纤维和石墨烯中的一种或多种；所述粘结剂为聚烯烃类、含氟树脂、聚丙烯树脂和橡胶中的一种或多种。

33、进一步地，所述钠离子电池正极材料选自镍锰酸钠；

34、进一步地，所述导电剂为乙炔黑；

35、进一步地，所述粘结剂选自聚偏二氟乙烯、苯橡胶、丁腈橡胶、丁苯橡胶(sbr)、聚丙烯酰胺(paa)、聚偏氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)、聚丙烯腈(pan)、聚酰亚胺(pi)、丁二烯橡胶、改性丁二烯橡胶、羧基改性丁苯橡胶和改性聚有机硅氧烷类聚合物中的一种或多种。

36、本发明的第四个目的是提供一种钠离子电池，包括所述的钠离子电池正极。

37、本发明的技术方案相比现有技术具有以下优点：

38、(1)本发明所述的补钠剂在与钠离子正极材料以适当比例混合后制备的钠离子电池解决了电池充放电过程钠离子不可逆损失问题，解决了钠离子电池首次充放电容量损失的问题，有效提升了电池的能量密度。

39、(2)本发明所述的补钠剂利用一种可变价金属元素，使得此补钠剂能够存储较多的钠，同时在充放电过程中由于金属元素的变价激发大量的钠移动至负极，补充正极材料充放电过程中负极消耗的钠。

40、(3)本发明所述的补钠剂掺杂有过渡金属元素，使得补钠剂添加至正极材料中一方面解决容量问题，另一方面补钠剂中的过渡金属元素促进钠离子扩散及提升正极材料表面稳定性。

41、(4)本发明所述的补钠剂的制备方法简单，对环境要求低，且属于无机化合物，安全性较高，适合大规模生产与应用。