锂二次电池用负极活性物质、其制备方法及含其的锂二次电池与流程

本发明涉及一种锂二次电池用负极活性物质、其制备方法及含其的锂二次电池。

背景技术：

1、二次电池是可反复充电及放电的电池，随着信息通信及显示器产业的发展，广泛用作摄像机、手机、笔记本电脑等便携电子通信设备的动力源。并且，最近在开发及应用包括二次电池的电池包作为电动汽车、混合动力汽车之类的环保汽车的动力源。

2、作为二次电池例如可举出锂二次电池、镍-镉电池、镍-氢电池等，其中锂二次电池的工作电压及每单位重量能量密度高，有利于充电速度及轻量化，因此在积极开发及应用。

3、例如，锂二次电池可包括具有正极、负极及隔膜(隔离部)的电极组件及浸渍所述电极组件的电解质。所述锂二次电池可进一步包括收容所述电极组件及电解质的例如袋型的外包装件。

4、近来，随着锂二次电池的应用对象扩大，正在开发具有更高容量及输出的锂二次电池。例如，可复合容量高的硅及碳用于负极活性物质。

5、但硅-碳复合负极活性物质体积膨胀率差异大，因此随着反复充放电，负极活性物质可能发生裂纹、电解液漏出。

6、因此需要抑制负极活性物质皲裂的同时保持容量特性的负极活性物质。

技术实现思路

1、技术问题

2、本发明的一个目的是提供一种输出特性及容量效率提高的锂二次电池用负极活性物质。

3、本发明的一个目的是提供一种输出特性及容量效率提高的锂二次电池用负极活性物质的制备方法。

4、本发明的一个目的是提供一种输出特性及容量效率提高的锂二次电池。

5、技术方案

6、根据本发明的实施例的锂二次电池用负极活性物质包括：分别包括气孔的多个碳系颗粒；以及，形成于所述多个碳系颗粒各自的所述气孔的内部或所述多个碳系颗粒各自的表面上的含硅涂层，

7、对所述多个碳系颗粒中50个不同的碳系颗粒分别测量的用以下式1定义的拉曼分光光谱的d/g峰强度比值的相对标准偏差(relative standard deviation)在10％以下。

8、[式1]

9、拉曼分光光谱的d/g峰强度比＝id/ig

10、式1中，id是在拉曼分光光谱的1335cm-1至1365cm-1波数范围的各所述碳系颗粒的峰强度，ig是在拉曼分光光谱的1565cm-1至1620cm-1波数范围的各所述碳系颗粒的峰强度。

11、在部分实施例中，所述相对标准偏差可被定义为各所述拉曼分光光谱的d/g峰强度比值的标准偏差除以各所述拉曼分光光谱的d/g峰强度比值的平均后乘以100的值。

12、在部分实施例中，所述拉曼分光光谱的d/g峰强度比可以是0.8至1.4。

13、在部分实施例中，所述多个碳系颗粒中的每一个可包括从由活性炭、碳纳米管、碳纳米线、石墨烯、碳纤维、炭黑、石墨、多孔性碳、热分解的晶胶、热分解的干凝胶及热分解的气凝胶构成的群组选择的至少一种。

14、在部分实施例中，所述多个碳系颗粒中的每一个可包括非晶质结构。

15、在部分实施例中，所述含硅涂层中所含的硅可以是非晶质结构或通过x-射线衍射(x-ray diffraction，xrd)分析测量得到的晶粒大小为7nm以下。

16、在部分实施例中，所述含硅涂层中所含的硅的晶粒大小可通过以下式2测量得到。

17、[式2]

18、

19、式2中，l是晶粒大小(nm)，λ是x-射线波长(nm)，β是所述含硅涂层中所含的硅的(111)面的峰的半宽度(rad)，θ是衍射角(rad)。

20、在部分实施例中，所述含硅涂层中所含的硅的用以下式3定义的拉曼分光光谱的峰强度比可以是1.2以下。

21、[式3]

22、拉曼分光光谱的峰强度比＝i(515)/i(480)

23、式3中，i(515)是在拉曼分光光谱中波数为515cm-1的区域的所述含硅涂层中所含的硅的峰强度，i(480)是在拉曼分光光谱中波数为480cm-1的区域的所述含硅涂层中所含的硅的峰强度。

24、在部分实施例中，可进一步包括形成于所述含硅涂层上的碳涂层。

25、在部分实施例中，所述碳涂层可含碳或导电性高分子。

26、在部分实施例中，所述碳涂层可以还形成于所述碳系颗粒的所述气孔的内部及所述表面中未形成所述含硅涂层的部分上。

27、根据示例性实施例的锂二次电池包括：包括含上述锂二次电池用负极活性物质的负极活性物质层的负极及配置成与所述负极相对的正极。

28、根据示例性实施例的锂二次电池用负极活性物质的制备方法，对多个预备碳系颗粒进行第一碳化，在相比于所述第一碳化更高的温度对第一碳化的所述多个预备碳系颗粒进行第二碳化形成分别包括气孔的多个碳系颗粒。对所述多个碳系颗粒及硅源一起烧成在所述多个碳系颗粒各自的所述气孔的内部或所述多个碳系颗粒各自的表面上形成含硅涂层。对所述多个碳系颗粒中50个不同的碳系颗粒分别测量的用以下式1定义的拉曼分光光谱的d/g峰强度比值的相对标准偏差为10％以下。

29、[式1]

30、拉曼分光光谱的d/g峰强度比＝id/ig

31、式1中，id是在拉曼分光光谱的1335cm-1至1365cm-1波数范围的各所述碳系颗粒的峰强度，ig是在拉曼分光光谱的1565cm-1至1620cm-1波数范围的各所述碳系颗粒的峰强度。

32、在部分实施例中，所述第一碳化在400℃至600℃的温度执行，所述第二碳化可在700℃至1200℃的温度执行。

33、在部分实施例中，可以还包括在甲阶酚醛树脂低聚物投入固化剂固化后分级及水洗形成所述预备碳系颗粒的步骤。

34、技术效果

35、在示例性实施例中，碳系颗粒可包括气孔。例如，所述碳系颗粒可以是包括多个气孔的多孔性颗粒。因此含硅涂层可形成于所述气孔内部及/或表面。从而可防止二次电池充放电时碳和硅的体积膨胀率差异引起的裂纹。

36、对多个碳系颗粒中50个不同的碳系颗粒分别测量的拉曼分光光谱的d/g峰强度比值的相对标准偏差可以是10％以下。从而含硅涂层中所含的硅可整体均匀地涂敷于多个碳系颗粒上。因此可降低锂二次电池反复充放电时的负极膨胀(swelling)且提高寿命特性。

37、根据示例性实施例，可通过两步骤的碳化渐进地形成碳系颗粒，抑制急剧的高温碳化引起的结晶化度不均匀性增加。因此，碳系颗粒的上述相对标准偏差减小且可提高锂二次电池的寿命特性。

技术特征：

1.一种锂二次电池用负极活性物质，包括：

2.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极活性物质，其中：

3.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极活性物质，其中：

4.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极活性物质，其中：

5.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极活性物质，其中：

6.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极活性物质，其中：

7.根据权利要求6所述的锂二次电池用负极活性物质，其中：

8.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极活性物质，其中：

9.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极活性物质，其中：

10.根据权利要求9所述的锂二次电池用负极活性物质，其中：

11.根据权利要求9所述的锂二次电池用负极活性物质，其中：

12.一种锂二次电池，包括：

13.一种锂二次电池用负极活性物质的制备方法，包括：

14.根据权利要求13所述的锂二次电池用负极活性物质的制备方法，其中：

15.根据权利要求13所述的锂二次电池用负极活性物质的制备方法，其中，还包括：

技术总结
本发明的实施例提供一种锂二次电池用负极活性物质、其制备方法及含其的锂二次电池。根据示例性实施例的锂二次电池用负极活性物质包括：分别包括气孔的多个碳系颗粒及形成在多个碳系颗粒各自的气孔的内部或多个碳系颗粒各自的表面上的含硅涂层，对多个碳系颗粒中50个不同的碳系颗粒分别测量的用式1定义的拉曼分光光谱的D/G峰强度比值的相对标准偏差为10％以下。碳系颗粒之间的结晶化度差异得到缓解，因此可改善寿命特性。

技术研发人员：文俊亨,朴恩俊,尹晶铉,郑周昊
受保护的技术使用者：SK新能源株式会社
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15