电池的制作方法

本发明的一个方式涉及一种电池，具体而言涉及一种二次电池。此外，本发明不局限于上述领域，涉及一种半导体装置、显示装置、发光装置、蓄电装置、照明装置、电子设备、车辆以及它们的制造方法。上述半导体装置、显示装置、发光装置、蓄电装置、照明装置、电子设备及车辆作为需要的电源可以使用本发明的二次电池。例如，上述电子设备包括安装有二次电池的信息终端装置等。并且，上述蓄电装置包括固定型蓄电装置等。

背景技术：

1、近年来，高输出、大容量的锂离子二次电池(还记为锂离子电池)的需求量剧增，作为可重复使用的能量源，成为现代社会的必需品。

2、据说难以同时确保锂离子二次电池的大容量和安全性。例如，在具有层状岩盐型晶体结构的正极活性物质中，因为在该晶体结构中锂离子的扩散路径二维地存在，因此期待大容量化。但是，被认为在具有层状岩盐型晶体结构的正极活性物质中，在充电中过多的锂离子脱离的情况下，因晶体结构崩溃而容易导致热失控，因此在安全性方面有问题。作为安全性测试有针刺测试等，为了在刺针等异常情况下抑制电池温度的升高，例如专利文献1公开了在正极合剂层与正极集流体之间设置保护层的结构。

3、作为层状岩盐型晶体结构的正极活性物质已知钴酸锂(licoo2)等。钴酸锂具有层状岩盐型晶体结构，其中锂离子可以二维迁移在由coo6八面体构成的层间，因此循环特性也优异。但是，钴酸锂有随着充放电发生相变的问题。例如在充电中，在一定程度的锂离子脱离的情况下，发生钴酸锂从六方晶向单斜晶的相变。因此，为了以优异的循环特性利用钴酸锂，限制锂离子的脱离量。为了解决这些问题，例如专利文献2至4公开了对钴酸锂加入添加元素的结构。此外，已经进行了有关正极活性物质的晶体结构的研究(非专利文献1至非专利文献4)。

4、另外，xrd(x-ray diffraction、x射线衍射)是用于分析正极活性物质的晶体结构的方法之一。通过使用非专利文献5中介绍的无机晶体结构数据库(icsd：inorganiccrystal structure database)，可以分析xrd数据。例如，可以使用icsd参照非专利文献6所记载的钴酸锂的晶格常数。另外，利用里特沃尔德法的分析例如可以使用分析程序rietan-fp(非专利文献7)。

5、作为图像处理软件，例如已知imagej(非专利文献8至非专利文献10)。通过使用该软件，例如可以分析正极活性物质的形状。

6、纳米束电子衍射也在识别正极活性物质的晶体结构，尤其识别表层部的晶体结构时很有效。在电子衍射图案的分析中例如可以使用分析程序recipro(非专利文献11)。

7、自古以来，萤石(氟化钙)等氟化物在炼铁等中被用作熔剂，其物性已被研究(非专利文献12)。

8、已知在锂离子二次电池中，在充电中温度升高时，经过几个状态而导致热失控(非专利文献13)。

9、对锂离子二次电池的可靠性及安全性也进行了各种各样的研究及开发。例如非专利文献14中有正极活性物质和电解液的热稳定性的记载。

10、例如，如非专利文献15那样，已知shannon的离子半径。

11、[专利文献1]日本专利申请公开第2019-129009号公报

12、[专利文献2]日本专利申请公开第2019-179758号公报

13、[专利文献3]wo2020/026078号

14、[专利文献4]日本专利申请公开第2020-140954号公报

15、[非专利文献1]toyoki okumura et al.，“correlation of lithium iondistribution and x-ray absorption near-edge structure in o3-and o2-lithiumcobalt oxides from first-principle calculation”，journal of materialschemistry，2012，22，p.17340-17348

16、[非专利文献2]motohashi，t.et al.，“electronic phase diagram of thelayered cobalt oxide system lixcoo2(0.0≤x≤1.0)”，physical review b，80(16)；165114

17、[非专利文献3]zhaohui chen et al.，“staging phase transitions inlixcoo2”，journal of the electrochemical society，2002，149(12)a1604-a1609

18、[非专利文献4]g.g.amatucci et.al.，“coo2，the end member of the lixcoo2solid solution”j.electrochem.soc.143(3)1114(1996).

19、[非专利文献5]belsky，a.et al.，“new developments in the inorganiccrystal structure database(icsd)：accessibility in support of materialsresearch and design”，acta cryst.，(2002)b58 364-369.

20、[非专利文献6]akimoto，j.；gotoh，y.；oosawa，y.“synthesis and structurerefinement of licoo2 single crystals”journal of solid state chemistry(1998)141，p.298-302.

21、[非专利文献7]f.izumi and k.momma，solid state phenom.，130，15-20(2007)

22、[非专利文献8]rasband，w.s.，imagej，u.s.national institutes of health，bethesda，maryland，usa，http：//rsb.info.nih.gov/ij/，1997-2012.

23、[非专利文献9]schneider，c.a.，rasband，w.s.，eliceiri，k.w.“nih image toimagej：25years of image analysis”，nature methods 9，671-675，2012.

24、[非专利文献10]abramoff，m.d.，magelhaes，p.j.，ram，s.j.，“image processingwith imagej”，biophotonics international，volume 11，issue 7，pp.36-42，2004.

25、[非专利文献11]seto，y.&ohtsuka，m.，“recipro：free and open-sourcemultipurpose crystallographic software integrating a crystal model databaseand viewer，diffraction and microscopy simulators，and diffraction dataanalysis tools”(2022)j.appl.cryst.，55.

26、[非专利文献12]w.e.counts，r.roy，and e.f.osborn，“fluoride modelsystems：ii，the binary systems caf2-bef2，mgf2-bef2，and lif-mgf2”，journal of theamerican ceramic society，36[1]12-17(1953).

27、[非专利文献13]江田信夫2-4発熱のメカニズムデータに学ぶliイオン電池の充放電技術日本cq出版社2020年4月4日出版pp.68-72

28、[非专利文献14]北野真也等gsyuasaテクニカルレポート第2巻第2号(gsyuasa技术报告第二卷第二号)2015年12月pp.18-24

29、[非专利文献15]shannon et al.，acta a，32(1976)751.

技术实现思路

1、据说专利文献2至专利文献4所公开的钴酸锂(有时记为licoo2、lco)的热稳定性低。此外，在锂离子二次电池中由于针刺测试而发生内部短路时产生焦耳热，因此钴酸锂的温度变高而释放氧。有时从钴酸锂释放的氧与电解液等起反应而导致热失控。在专利文献1中公开了为了抑制在刺针时电池温度升高而在正极集流体与正极合剂层之间设置保护层的结构。

2、鉴于上述记载，本发明的一个方式的目的之一是提供一种安全性高的电池。并且，本发明的一个方式的目的之一是提供一种容量大且安全性高的电池。

3、注意，这些目的的记载不妨碍其他目的的存在。本发明的一个方式并不需要实现所有上述目的。此外，可以从说明书、附图、权利要求书的记载中抽取上述目的以外的目的。

4、本发明的一个方式是一种电池，该电池包括包含正极活性物质的正极，正极活性物质包括第一区域及第二区域，第一区域包含锂、钴、镁及氧，第二区域包含锂、钴及氧，第一区域比第二区域更靠近正极活性物质的表面，第一区域的厚度为1nm以上且20nm以下，镁浓度大于0atomic％且为10atomic％以下。

5、本发明的另一个方式是一种电池，该电池包括包含正极活性物质的正极，正极活性物质包括第一区域及第二区域，第一区域包含锂、钴、镁、镍及氧，第二区域包含锂、钴及氧，第一区域比第二区域更靠近正极活性物质的表面，第一区域的厚度为1nm以上且20nm以下，镁浓度大于0atomic％且为10atomic％以下。

6、本发明的另一个方式是一种电池，该电池包括包含正极活性物质的正极，正极活性物质包括第一区域及第二区域，第一区域包含锂、钴、镁、镍、氟及氧，第二区域包含锂、钴及氧，第一区域比第二区域更靠近正极活性物质的表面，第一区域的厚度为2nm以上且20nm以下，镁浓度大于0atomic％且为10atomic％以下。

7、本发明的另一个方式是一种电池，该电池包括包含正极活性物质的正极，正极活性物质包括第一区域及第二区域，第一区域包含锂、钴、镁及氧，第二区域包含锂、钴、铝及氧，第一区域比第二区域更靠近正极活性物质的表面，第一区域的厚度为2nm以上且20nm以下，镁浓度大于0atomic％且为10atomic％以下。

8、在本发明的另一个方式中，第一区域优选为从表面至5nm的区域。

9、在本发明的另一个方式中，压力64mpa下的正极活性物质的粉体体积电阻率优选为1.0×105ω·cm以上。

10、在本发明的另一个方式中，优选的是，当在电池电压为4.5v、钢针的直径为3mm且针刺速率为5mm/sec的条件下对电池进行针刺测试时，电池的升高温度δt为50℃以下。

11、本发明的另一个方式是一种电池，该电池包括包含正极活性物质的正极，正极活性物质包括第一区域及第二区域，第一区域包含第一锂、钴、镁及氧，第二区域包含第二锂、钴及氧，第一区域比第二区域更靠近正极活性物质的表面，氟吸附于正极活性物质的表面，氟与第一锂键合，第一区域的厚度为2nm以上且20nm以下，镁浓度大于0atomic％且为10atomic％以下。

12、本发明的另一个方式是一种电池，该电池包括包含正极活性物质的正极，正极活性物质包括第一区域及第二区域，第一区域包含第一锂、钴、镁、镍及氧，第二区域包含第二锂、钴及氧，第一区域比第二区域更靠近正极活性物质的表面，氟吸附于正极活性物质的表面，氟与第一锂键合，第一区域的厚度为2nm以上且20nm以下，镁浓度大于0atomic％且为10atomic％以下。

13、本发明的另一个方式是一种电池，该电池包括包含正极活性物质的正极，正极活性物质包括第一区域及第二区域，第一区域包含第一锂、钴、镁、镍、第一氟及氧，第二区域包含第二锂、钴及氧，第一区域比第二区域更靠近正极活性物质的表面，第二氟吸附于正极活性物质的表面，第二氟与第一锂键合，第一区域的厚度为2nm以上且20nm以下，镁浓度大于0atomic％且为10atomic％以下。

14、本发明的另一个方式是一种电池，该电池包括包含正极活性物质的正极，正极活性物质包括第一区域及第二区域，第一区域包含第一锂、钴、镁及氧，第二区域包含第二锂、钴、铝及氧，第一区域比第二区域更靠近正极活性物质的表面，氟吸附于正极活性物质的表面，氟与第一锂键合，第一区域的厚度为2nm以上且20nm以下，镁浓度大于0atomic％且为10atomic％以下。

15、在本发明的另一个方式中，第一区域优选为从表面至5nm的区域。

16、本发明的另一个方式是一种电池，该电池包括包含正极活性物质的正极，正极活性物质包括第一区域及第二区域，第一区域包含第一锂、钴、镁及氧，第二区域包含第二锂、钴及氧，第一区域比第二区域更靠近正极活性物质的表面，氟吸附于正极活性物质的表面，氟与第一锂键合，压力64mpa下的正极活性物质的粉体体积电阻率优选为1.0×105ω·cm以上。

17、本发明的另一个方式是一种包括包含正极活性物质的正极的电池，正极活性物质包含钴、镍及锂，正极活性物质包括具有正极活性物质的表面的至少一部分的第一区域以及作为与第一区域相比位于内部的区域的第二区域，第一区域中的镍原子数的相对于第一区域中的钴原子数之比小于1，第二区域中的镍原子数的相对于第二区域中的钴原子数之比小于第一区域中的镍原子数的相对于第一区域中的钴原子数之比，在对电池不进行充放电循环测试而进行导致电池短路的针刺测试时，电池不起火，针刺测试在25℃的环境下以充电状态进行。

18、在本发明的另一个方式中，优选的是，当在电池电压为4.5v、钢针的直径为3mm且针刺速率为5mm/sec的条件下进行针刺测试时，电池的升高温度δt为50℃以下。

19、本发明的另一个方式是一种包括包含正极活性物质的正极的电池，正极活性物质包含钴、镍及锂，正极活性物质包括具有正极活性物质的表面的至少一部分的第一区域以及作为与第一区域相比位于内部的区域的第二区域，第一区域中的镍原子数的相对于第一区域中的钴原子数之比小于1，第二区域中的镍原子数的相对于第二区域中的钴原子数之比小于第一区域中的镍原子数的相对于第一区域中的钴原子数之比，在对电池以1次以上且5次以下的循环次数进行充放电循环测试然后进行导致电池短路的针刺测试时，电池不起火，针刺测试在23℃的环境下以充电状态进行。

20、在本发明的另一个方式中，优选的是，当在电池电压为4.6v、钢针的直径为3mm且针刺速率为5mm/sec的条件下进行针刺测试时，电池的升高温度δt为70℃以下。

21、在本发明的另一个方式中，电池优选包含电解液。

22、在本发明的另一个方式中，第一区域的电阻优选比第二区域的电阻高。

23、在本发明的另一个方式中，优选的是，在充放电循环测试中，在45℃环境下，作为充电进行恒流-恒压充电，作为放电进行恒流放电。

24、在本发明的另一个方式中，优选的是，第一区域包含锂，氟吸附于表面，氟与第一区域的锂可以键合。

25、本发明的另一个方式是一种电池，该电池包括包含正极活性物质的正极，正极活性物质包括第一区域及第二区域，第一区域包含锂、钴、镁及氧，第二区域包含锂、钴及氧，第一区域比第二区域更靠近正极活性物质的表面，正极在离针刺测试后的针孔的距离小于2cm的部分包含相对于钴原子浓度的氧原子浓度之比小于1.3的正极活性物质并在离针孔的距离为2cm以上的部分包含相对于钴原子浓度的氧原子浓度之比为1.3以上的正极活性物质。

26、本发明的另一个方式是一种电池，该电池包括包含正极活性物质的正极，正极活性物质包括第一区域及第二区域，第一区域包含锂、钴、镁、镍及氧，第二区域包含锂、钴及氧，第一区域比第二区域更靠近正极活性物质的表面，正极在离针刺测试后的针孔的距离小于2cm的部分包含相对于钴原子浓度的氧原子浓度之比小于1.3的正极活性物质并在离针孔的距离为2cm以上的部分包含相对于钴原子浓度的氧原子浓度之比为1.3以上的正极活性物质。

27、本发明的另一个方式是一种电池，该电池包括包含正极活性物质的正极，正极活性物质包括第一区域及第二区域，第一区域包含锂、钴、镁、镍、氟及氧，第二区域包含锂、钴及氧，第一区域比第二区域更靠近正极活性物质的表面，正极在离针刺测试后的针孔的距离小于2cm的部分包含相对于钴原子浓度的氧原子浓度之比小于1.3的正极活性物质并在离针孔的距离为2cm以上的部分包含相对于钴原子浓度的氧原子浓度之比为1.3以上的正极活性物质。

28、本发明的另一个方式是一种电池，该电池包括包含正极活性物质的正极，正极活性物质包括第一区域及第二区域，第一区域包含锂、钴、镁及氧，第二区域包含锂、钴、铝及氧，第一区域比第二区域更靠近正极活性物质的表面，正极在离针刺测试后的针孔的距离小于2cm的部分包含相对于钴原子浓度的氧原子浓度之比小于1.3的正极活性物质并在离针孔的距离为2cm以上的部分包含相对于钴原子浓度的氧原子浓度之比为1.3以上的正极活性物质。

29、本发明的另一个方式是一种电池，该电池包括包含正极活性物质的正极、包含负极活性物质的负极以及电解液，正极活性物质包括第一区域及第二区域，第一区域包含锂、钴、镁及氧，第二区域包含锂、钴及氧，第一区域比第二区域更靠近正极活性物质的表面，负极活性物质包含石墨，电解液包含碳酸乙烯酯及碳酸二乙酯，正极在离针刺测试后的针孔的距离小于2cm的部分包含相对于钴原子浓度的氧原子浓度之比小于1.3的正极活性物质并在离针孔的距离为2cm以上的部分包含相对于钴原子浓度的氧原子浓度之比为1.3以上的正极活性物质。

30、本发明的另一个方式是一种电池，该电池包括包含正极活性物质的正极、包含负极活性物质的负极以及电解液，正极活性物质包括第一区域及第二区域，第一区域包含锂、钴、镁、镍及氧，第二区域包含锂、钴及氧，第一区域比第二区域更靠近正极活性物质的表面，负极活性物质包含石墨，电解液包含碳酸乙烯酯及碳酸二乙酯，正极在离针刺测试后的针孔的距离小于2cm的部分包含相对于钴原子浓度的氧原子浓度之比小于1.3的正极活性物质并在离针孔的距离为2cm以上的部分包含相对于钴原子浓度的氧原子浓度之比为1.3以上的正极活性物质。

31、本发明的另一个方式是一种电池，该电池包括包含正极活性物质的正极、包含负极活性物质的负极以及电解液，正极活性物质包括第一区域及第二区域，第一区域包含锂、钴、镁、镍、氟及氧，第二区域包含锂、钴及氧，第一区域比第二区域更靠近正极活性物质的表面，负极活性物质包含石墨，电解液包含碳酸乙烯酯及碳酸二乙酯，正极在离针刺测试后的针孔的距离小于2cm的部分包含相对于钴原子浓度的氧原子浓度之比小于1.3的正极活性物质并在离针孔的距离为2cm以上的部分包含相对于钴原子浓度的氧原子浓度之比为1.3以上的正极活性物质。

32、本发明的另一个方式是一种电池，该电池包括包含正极活性物质的正极、包含负极活性物质的负极以及电解液，正极活性物质包括第一区域及第二区域，第一区域包含锂、钴、镁及氧，第二区域包含锂、钴、铝及氧，第一区域比第二区域更靠近正极活性物质的表面，负极活性物质包含石墨，电解液包含碳酸乙烯酯及碳酸二乙酯，正极在离针刺测试后的针孔的距离小于2cm的部分包含相对于钴原子浓度的氧原子浓度之比小于1.3的正极活性物质并在离针孔的距离为2cm以上的部分包含相对于钴原子浓度的氧原子浓度之比为1.3以上的正极活性物质。

33、在本发明的另一个方式中，优选的是，在电池电压为4.5v、钢针的直径为3mm且针刺速率为5mm/sec的条件下进行针刺测试。

34、本发明的另一个方式是一种包括包含正极活性物质的正极、包含负极活性物质的负极以及电解液的电池，正极活性物质包括第一区域及第二区域，第一区域包含钴、镁、氟及氧，第二区域包含钴及氧，第一区域比第二区域更靠近正极活性物质的表面，负极活性物质包含石墨，电解液包含混合有机溶剂，当使电池处于完全充电状态，在钢针的直径为3mm且针刺速率为5mm/sec的条件下进行针刺测试时，电池电压在从第一电压vb下降到第二电压vc之后变得比第二电压vc高。

35、在本发明的另一个方式中，优选的是，当在电池电压为4.5v的条件下进行针刺测试时，电池的升高温度δt为50℃以下。

36、本发明的另一个方式是一种包括包含正极活性物质的正极、包含负极活性物质的负极以及电解液的电池，正极活性物质包括第一区域及第二区域，第一区域包含钴、镁、氟及氧，第二区域包含钴及氧，第一区域比第二区域更靠近正极活性物质的表面，负极活性物质包含石墨，电解液包含混合有机溶剂，当在45℃环境下对电池进行充放电循环测试，然后使电池处于完全充电状态，在钢针的直径为3mm且针刺速率为5mm/sec的条件下进行针刺测试时，电池电压下降到vc而保持vc。

37、在本发明的另一个方式中，优选的是，在电池电压为4.6v的条件下进行针刺测试时，电池的升高温度δt为70℃以下。

38、在本发明的另一个方式中，压力64mpa下的正极活性物质的粉体体积电阻率优选为1.0×105ω·cm以上。

39、在本发明的另一个方式中，电池优选在进行针刺测试时不起火。

40、根据本发明的一个方式，可以提供一种安全性高的电池。另外，根据本发明的一个方式可以提供一种容量大且安全性高的电池。

41、注意，这些效果的记载不妨碍其他效果的存在。本发明的一个方式并不需要具有所有上述效果。另外，说明书、附图以及权利要求书等的记载中显然存在上述效果以外的效果，可以从说明书、附图以及权利要求书等的记载中获得上述效果以外的效果。