一种基于电化学氢泵耦合液体燃料重整气燃料电池的发电系统

本发明属于燃料电池，涉及一种基于电化学氢泵耦合液体燃料重整气燃料电池的发电系统。该系统通过电化学氢泵实现重整气净化、同步实现氢气增压；在提升燃料电池堆功率的同时，通过热集成设计提高能量利用效率，降低能源成本；根据用户电力负荷需求，控制单元“一键调整”操作模式，在宽负荷范围下稳定的输出电能；本发明所提出的系统从根本上避免了重整气燃料电池阳极低氢气分压，以及逆水煤气变换导致的燃料电池催化剂中毒等问题；在满足用户电力需求的同时，避免了质子交换膜的溶胀，提升了燃料电池堆的性能和寿命，有利于促进基于燃料电池利用的分布式发电系统提质增效。

背景技术：

1、基于氢燃料电池的分布式能源系统是实现未来能源系统脱碳以及“双碳”目标的关键。然而，由于氢气(h2)独特的性质，使其存储和运输变得尤为困难；目前，氢气需要以液态(-253℃)或高压(≥30mpa)的形式存储或运输；一方面，液氢的生产需要高压、深冷等极端环境，这造成了巨大的投资和操作费用，使之难以大范围推广；另一方面，高压或液态氢气的存储条件苛刻、所导致的运输安全性差等问题是制约氢能走向千家万户的主要障碍。基于以上问题，开发一种新的氢能供给方法，突破目前氢能在运输和存储端的瓶颈尤为重要。

2、基于液体燃料重整的现场制氢方式为解决基于燃料电池利用的分布式能源系统的氢气来源问题提供了一种工程化解决方案。一方面，诸如甲醇、乙醇、丙三醇、二甲醚和生物柴油等液体燃料常温常压下为液体，易于运输且安全性高；另一方面，液体燃料来源广泛，其中甲醇，乙醇等醇基燃料可通过二氧化碳加氢、生物质转化等绿色过程获得；生产过程碳排放低，且液体燃料具有高的能量密度，在我国实现“双碳”目标的大背景具有广阔的应用前景。基于以上特点，集成液体燃料重整单元的氢燃料电池系统应运而生。在该系统中，液体燃料经过预热器、汽化器和过热器后进入重整单元，重整方式可采用蒸汽重整或自热重整，该过程将燃料完全转化；重整器出口得到燃料重整气，其中氢气(h2)含量≥50mol％，二氧化碳(co2)含量≥20mol％，同时含有1.0mol％左右的一氧化碳(co)；进一步，重整气/空气混合气进入选择性氧化反应器，将其中的co转化为co2，出口气中的co含量低于10ppm。此时的重整气已满足燃料电池的需求；然后，脱除co后的重整气经换热后进入燃料电池阳极，其中部分的氢气(h2)在阳极铂催化剂的作用下转化为质子(h+)，h+透过质子交换膜到达阴极催化剂层与氧气(o2)反应生成水(h2o)从阴极侧排出，燃料电池阴极侧通入空气；电子通过外电路导出并向外输出电能；燃料电池阳极侧的出口排气进入燃烧炉为整个燃料电池系统供能。然而该过程仍然存在不足；一方面，由于供给燃料电池的是重整气，其中含有二氧化碳等杂质，在燃料电池高电流密度下会造成燃料电池阳极较低的氢气分压，导致较高的浓差过电势，进而造成堆电压和堆功率的降低；此外，co2和h2会在电场和铂催化剂的条件下发生逆水煤气变换反应，生成吸附态co而造成部分催化剂中毒，进而导致堆电压降低和堆功率下降；更重要的是，由于现场重整制氢装置操作和现场条件的制约，重整气中可能含有未被转化的燃料分子(例如：醇类、醚类燃料等)；电池长期处于成分复杂的混合气进料条件下工作，会导致质子交换膜的溶胀，质子传导率降低，严重降低燃料电池的使用寿命，因此从工程角度看基于重整气利用的燃料电池不适应长周期运行。基于以上问题，亟需一种氢气高效净化装置，以改善基于燃料重整气的燃料电池发电系统。

3、电化学氢泵是一种高效的氢气分离技术，其具有氢气净化和压缩两种功能，为实现基于重整气利用的燃料电池系统过程强化提供了新的解决方案；在直流电源的作用下，阳极侧的重整气中的氢气(h2)在阳极催化剂层解离为质子和电子，电子经外电路传导至阴极，质子经质子交换膜到达阴极侧催化剂层并与电子重新结合为氢气，在阴极侧输出加压纯氢气。该过程能耗低(氢气具有最低的解离电压，趋近于0mv)、电化学氢泵氢气净化设备占地面积小且操作简单、常温常压进料且可以在阴极获得加压纯氢气，不仅能够解决重整气净化问题，还能提高燃料电池阳极氢气分压，根本上解决基于重整气利用的燃料电池阳极低氢气分压和催化剂中毒等问题，进而提高燃料电池性能和寿命，为实现燃料电池发电系统的过程强化提供了新的技术解决方案。

4、针对现有的基于燃料重整气利用的燃料电池发电系统存在阳极氢气分压低，且燃料电池阳极催化剂存在中毒的问题；本发明所提出的电化学氢泵耦合燃料重整气燃料电池系统从根本上避免了燃料电池阳极低氢气分压和逆水煤气变换导致的催化剂中毒等问题，在满足用户电力需求的同时，提升了燃料电池堆的性能和寿命，有利于促进基于燃料电池利用的分布式发电系统提质增效。

技术实现思路

1、本发明目的在于提供一种基于电化学氢泵耦合液体燃料重整气燃料电池的发电系统，从根本上避免了重整气燃料电池阳极低氢气分压和逆水煤气变换导致的催化剂中毒等问题，在满足用户电力需求的同时，提升了燃料电池堆的性能和寿命，有利于促进基于燃料电池利用的分布式发电系统提质增效。为达到上述目的，本发明的技术方案：

2、一种基于电化学氢泵耦合液体燃料重整气燃料电池的发电系统，所述的基于电化学氢泵耦合液体燃料重整气燃料电池的发电系统包括预热单元、重整单元、氢气净化及发电单元、系统辅助单元；

3、所述的预热单元包括第1#混合器1、原料输送泵2、预热器3、汽化器4、过热器5；第1#混合器1的入口分别与原料水、甲醇燃料相接，第1#混合器1的出口和原料输送泵2入口相连；原料输送泵2的出口与预热器3的冷端入口相连，预热器3的冷端出口与汽化器4的冷端入口相连，汽化器4的冷端出口与过热器5的冷端入口相连，过热器5的冷端出口与重整单元的燃料重整器6的过热蒸汽入口相连；过热器5的热端入口与选择性氧化反应器8的出口相连，过热器5的热端出口与预热器3的热端入口相连，预热器3的热端出口分别与电化学氢泵9阳极侧入口、第3#混合器10入口相连；

4、所述的重整单元包括燃料重整器6、第2#混合器7、选择性氧化反应器8；燃料重整器6的重整气出口与第2#混合器7的入口相连，实现与来自空气经压缩机14的空气混合；第2#混合器7的出口与选择性氧化反应器8入口连接；燃料重整器6的降温烟气出口与汽化器4的热端入口相连；燃料重整器6的高温烟气入口与燃烧炉13的高温烟气出口相连；

5、所述的氢气净化及发电单元包括电化学氢泵9、第3#混合器10、燃料电池11、气液分离器12；电化学氢泵9的阴极侧出口与第3#混合器10的入口相连，第3#混合器10的出口与燃料电池11的阳极侧入口相连，燃料电池11的阴极侧出口与气液分离器12的入口相连；电化学氢泵9的阳极侧出口与燃烧炉13入口相连；燃料电池11的阳极侧出口分别与电化学氢泵9的阳极侧入口、第3#混合器10的入口相连；

6、系统辅助单元主要包括燃烧炉13和空气压缩机14；其中，外界环境中的空气经压缩机14压缩后分别与选择性氧化反应器8、燃料电池11和燃烧炉13提供空气相连；燃烧炉13的入口与还连接甲醇燃料、气液分离器12除水后的贫氧空气出口；燃烧炉13通过燃烧含氢气体和液体燃料为燃料重整器6和汽化器4中的重整反应和汽化过程提供热量。

7、采用上述的一种基于电化学氢泵耦合液体燃料重整气燃料电池的发电系统进行发电的方法，步骤如下：所述的发电系统存在两种操作模式：(i)前净化模式和(ii)后净化模式；

8、(i)前净化模式：当用户电力需求较大时，甲醇燃料分别供给燃烧炉13、第1#混合器1，分别用于为系统供能、用于与原料水充分混合；从第1#混合器1出来的混合液体经原料输送泵2加压后转变为带压液体进入预热器3预热至饱和状态；预热器3冷端出口饱和液体进入汽化器4转变为饱和蒸汽，汽化器4冷端出口饱和蒸汽进入过热器5被进一步加热，过热器5冷端出口过热蒸汽进入燃料重整单元6，过热蒸汽在燃料重整器6内部催化剂的作用下转化为重整气，重整气包括氢气、二氧化碳、一氧化碳；重整气与来自空气压缩机14的加压空气在第2#混合器7混合后得到的重整气/空气混合气进入选择性氧化反应器8，将其中的co氧化为co2，选择性氧化反应器8出口气经过热器5和预热器3的热端进行热量回收后得到降温净化重整气，降温净化重整气进入电化学氢泵9阳极侧，阳极侧的氢气在阳极催化剂层表面解离为质子和电子，电子经外电路传导至阴极，质子经质子交换膜到达阴极侧催化剂层，并与电子重新结合为氢气分子，在阴极侧输出加压纯氢气；加压纯氢气经第3#混合器10后进入燃料电池11阳极侧；燃料电池11阳极侧出口气进入第3#混合器10与加压纯氢气混合后进入燃料电池11阳极侧参与氢气循环；空气经空气压缩机14加压后还分别输送至燃料电池11阴极侧和燃烧炉13；其中，供给燃料电池11阴极侧的加压空气在燃料电池11阴极侧消耗部分氧气后转化为贫氧空气从阴极排出；贫氧空气进入气液分离器12除去游离水，除水后的贫氧空气进入燃烧炉13，为燃料燃烧过程提供氧气；燃烧炉13出口的高温烟气经过重整器6为重整过程提供热量；重整器6的降温烟气经过汽化器4为液体原料汽化过程提供热量，温度降低后转变为排放烟气排放；从电化学氢泵9阳极侧出来的含氢气体进入燃烧炉13燃烧，产生的高温烟气为整个系统提供能量；

9、(ii)后净化模式：当用户电力需求较小时，与(i)前净化模式不同的是：选择性氧化反应器8出口气经过热器5和预热器3的热端进行热量回收后得到的降温净化重整气不进入电化学氢泵9阳极侧，而是进入第3#混合器10，与电化学氢泵9阴极侧来的纯氢气混合后，进入燃料电池11的阳极侧；燃料电池11阳极侧出口气进入电化学氢泵9阳极侧；电化学氢泵9阴极侧输出的加压纯氢气进入混合器10，进入燃料电池11阳极侧为燃料电池提供氢气。

10、本发明的有益效果：该系统通过电化学氢泵实现重整气高效纯化、同步实现氢气增压；在提升燃料电池堆功率的同时，通过过程热耦合设计提高系统能量效率，降低发电能源成本。本发明所提出的系统从根本上避免了液体燃料重整气燃料电池阳极低氢气分压，以及逆水煤气变换导致的燃料电池催化剂中毒等问题，在满足用户电力需求的同时，提升了燃料电池堆的性能和寿命，有利于促进基于燃料电池利用的分布式发电系统提质增效。