一种低界面阻抗的电解液及锂离子电池的制备方法与流程

本发明涉及二次锂离子电池，特别涉及一种低界面阻抗的电解液及锂离子电池的制备方法。

背景技术：

1、锂离子电池已经在储能领域和新能源交通运输等领域得到了广泛应用，但在更加严苛（例如高温、低温）的工作环境下，锂离子电池的容量和功率急剧下降，导致锂离子电池的性能下降。锂离子电池的电化学性能主要取决于电极材料和电解液；商业化的锂离子电池正极材料主要有层状结构的licoo2，linio2，li(nixcoymnz)o2；尖晶石结构的limn2o4和橄榄石型的lifepo4。负极材料主要有碳材料石墨，硅基材料、锡基材料；石墨材料导电性好，结晶度较高，具有良好的层状结构，适合锂离子的嵌入和脱出，其工作电位与金属锂负极接近，充放电比容量可以达到350 mah/g，充放电效率在90%以上。是目前商业化应用最广泛的锂离子电池负极材料；

2、锂离子电池电解液主要由有机溶剂、电解质锂盐及各类功能添加剂组成，六氟磷酸锂（lipf6）是目前常见的商业化锂离子电池的电解质，当温度高于 55 ℃时，电解液中lipf6易受热分解产生的 pf5 是一种很强的路易斯酸，能够与痕量水分发生不可逆反应产生hf，腐蚀负极材料表面的sei（solid electrolyte interface）膜，造成电池容量损失。当环境温度低于0 ℃时，电解液电导率明显下降，离子迁移速率变缓，导致更高的电化学极化，电池的容量和功率急剧下降，锂离子电池在充放电过程中sei膜的破裂与过度生长是石墨负极电化学性能失效的重要原因，sei膜阻止了负极石墨与电解液接触界面的副反应持续进行，对石墨负极的锂离子电池性能具有极其重要的作用，但是石墨负极在充放电过程中的体积膨胀与收缩和电池高温循环，都会导致sei膜局部破裂，破裂的sei膜也会重新生长，会持续消耗活性锂离子，造成电池容量损失，过渡生长的sei膜也会导致电池的内阻和极化增大，影响电池的循环稳定性、安全性，因此构建一种稳定的低界面阻抗的sei膜，对改善锂离子电池循环寿命非常有意义；

3、申请公布号cn113651839a的专利公开了一种改善锂电池高低温性能的电解液添加剂及其制备方法、电解液及电化学装置，其将四氯硼酸锂和三氟甲磺酸溶于二氯甲烷中，然后向其中加入nahco3饱和溶液，在0～10℃下搅拌6h～20h，然后将得到的混合液在35℃～50℃旋蒸，得到所述电解液添加剂；将制备的电解液添加剂与电解液混合；制备得到电化学装置。其不足之处在于，该添加剂制备工艺复杂，对环境不友好，且成本昂贵；电解液与石墨负极的相容性差，会影响石墨电化学性能的发挥；

4、申请公布号 cn101841061a的专利公开了一种磷酸铁锂动力电池低温电解液及其制备方法，该磷酸铁锂动力电池低温电解液是由0.7-1.4mol/l的锂盐，65-95%的有机溶剂和3-15% 的添加剂配制而成。其不足之处在于，该电解液只是通过添加剂（聚苯乙烯、碳酸乙烯酯、羟基羧酸中的任意一种或一种以上的混合物）来调节电解液中锂盐lipf6的浓度，该电解液虽然提升了低温条件下lipf6的浓度，但是低温条件下锂离子电池电解液的粘度会随电解质锂盐浓度的增大而增大，因此该电解液中的电荷转移速度依然较低，也就是该电解液的低温性能依然较差，没有实质性提高。

技术实现思路

1、本发明的主要目的在于提供一种低界面阻抗的电解液及锂离子电池的制备方法，可以有效改善现有的锂离子电池受环境温度影响大，低温性能差，安全性能差等固有缺陷，同时解决lino3在常规碳酸酯类电解液溶解性差的问题。

2、为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种低界面阻抗的锂离子电池的制备方法，包括正极片的制备和负极片的制备；

3、所述正极片的制备方法，包括如下步骤：

4、s1：将正极活性材料、粘结剂、导电剂按照质量份为94:3:3的比例均匀混合，并按照固含量为45%-60%溶于n-甲基吡咯烷酮（nmp）中，形成稳定的浆料；

5、s2：将上述形成的稳定的浆料，以均匀的面密度涂覆在洁净的铝箔上，并辊压、分切、模切制片，得到用于组装电池的正极极片；

6、所述负极片的制备，包括如下步骤：

7、s3：将负极石墨，粘结剂cmc（羧甲基纤维素钠）和sbr（丁苯橡胶）、导电剂，按照质量份为96:1.5:1.5:1的比例均匀混合，并按照固含量为40%-55%均匀分散在去离子水中，形成稳定的浆料，并添加固体质量分数2%的锂盐添加剂lino3，搅拌均匀；

8、s4：将上述形成的稳定的浆料，以均匀的面密度涂覆在洁净的铜箔上，在涂布烘箱烘烤过程中，硝酸锂依靠去离子水蒸发，在涂布膜层表面和近表层偏析，后经辊压、分切、模切制片，得到用于组装电池的负极极片；

9、s5：将上述制得的正负极极片用商用隔离膜，按负极-隔离膜-正极的“z”字型叠片或卷绕工艺，组装成待注液电池。

10、一种低界面阻抗的电解液的制备方法，基于上述方法制备的锂离子电池，电解液的制备方法包括如下步骤：

11、s6：将75ml四甲基脲（1,1,3,3-tetramethylurea，tmu）用分子筛过筛，除去微量水分，然后放置于手套箱中（手套箱中水、氧含量都要求小于10ppm），备用；

12、s7：将18g lino3溶解在上述干燥的四甲基脲，搅拌均匀；

13、s8：电解液采用锂离子电解液，锂盐lipf6，1mol/l；溶剂ec（碳酸乙烯酯）／ｄｍｃ（１，２－二甲基碳酸酯）／ｅｍｃ（碳酸甲乙酯），体积比为１/１/１；成膜添加剂2 wt%fec（氟代碳酸乙烯酯）；阻燃添加剂1 wt%，甲基膦酸二甲酯（dmmp）、磷酸三苯酯（tpp）、磷酸二苯酯（cdp）、烯丙基二（2，2， 2-三氟乙基）碳酸酯（atfec）、乙氧基（五氟）环三磷腈（pfpn）当中的一种或多种；

14、取上述溶解有lino3的75ml tmu与配制好的锂离子电池电解液500ml，搅拌混合均匀，得到目标电解液。

15、由上述步骤进一步得到的一种低界面阻抗的电解液制备的锂电池，还包括s9：将上述得到的目标电解液注入到s5步骤中待注液电池，电池经密封、静置、化成、分容后得到目标电池。

16、所述s1中正极主材可以是磷酸铁锂、镍钴锰酸锂、镍酸锂、锰酸锂、钴酸锂等，优选为磷酸铁锂；导电剂可以是导电炭黑、碳纳米管、导电碳纤维、导电石墨烯一种或多种组合；优选为碳纳米管和导电碳纤维质量为1:1比例的复合导电剂。

17、所述s3中负极石墨可以是人造石墨、天然石墨等，优选为人造石墨；导电剂可以是导电炭黑、碳纳米管、导电碳纤维、导电石墨烯一种或多种组合；优选为导电炭黑和导电碳纤维质量比为1:1复合导电剂；锂盐添加剂可以是硝酸锂、硝酸钠、硝酸镧等硝酸盐，本发明优选硝酸锂，添加量为1 wt%~20 wt%。

18、所述s5中电芯（待注液电池）组装可以是方形铝壳电池，也可以是圆柱形电池，也可以是软包电池；优选方形铝壳电池。

19、本发明具有如下有益效果：

20、本发明创造性的利用负极材料匀浆过程，将硝酸锂溶解在负极浆料的去离子水中，并在涂布烘烤过程中，硝酸锂随着去离子水的蒸发偏析到极片表面；

21、利用四甲基脲作为硝酸锂的助溶剂，将部分硝酸锂溶解在电解液中；同时负极表面的硝酸锂在制片的时候附着在负极表面；锂电池经过化成，完成激活后，电解液中的四甲基脲溶解的硝酸锂会优先在石墨负极表面被还原，形成一层无机保护膜层；四甲基脲也会持续溶解负极表面的硝酸锂；形成硝酸锂的持续补充，提高电池的低温性能和长循环性能。

22、本发明工艺简单，易宏量化生产。

23、当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。