一种钠硫电池及其制备方法

本发明属于钠离子电池，涉及一种钠硫电池及其制备方法。

背景技术：

1、室温钠硫(rt na-s)电池由于高理论比容量和能量密度、活性材料硫储量丰富、价格低廉且对环境无污染而成为下一代低成本高能二次电池中最具发展前景的体系之一。

2、目前室温钠硫电池的容量发挥和循环性能较差，主要原因在于：1)正极活性材料导电性差，反应不完全，电池系统的氧化还原反应动力学低；2)正极活性材料反应前后体积膨胀严重，容易引起电极材料结构坍塌；3)电解液一般采用醚类电解液，中间产物多硫化钠(napss)易溶于醚类电解液、穿梭至负极发生不可逆的副反应，造成容量快速衰减；4)负极侧钠金属太活泼、循环过程中体积形变大，易产生枝晶、粉化和严重的界面副反应等问题，引起安全问题和容量迅速衰减。

3、cn115799640a公开了一种用于金属-硫二次电池的含有机锡添加剂的电解液及含有该电解液的金属-硫二次电池，其采用有机锡作为添加剂，可以同时作用于正极和负极，正极侧对硫和硫化物具有较好的吸附和催化作用，可以有效抑制多硫化物的穿梭效应，提升电池的循环性能；其中负极侧可以生成保护层，能有效保护电池的负极，保证负极结构的稳定性。但是其仅仅依靠电解液添加剂抑制多硫的效果有限，钠硫电池循环300圈后的容量衰减大于百分之五十。

4、cn114583146a公开了一种钠硫电池正极材料的制备方法，该发明对茶粕进行处理得到茶渣粉，再与升华硫复合得到钠硫电池的正极材料。其得到的正极材料可以提高钠硫电池的比容量。但是其只针对正极材料做出了改进，不能全方面抑制多硫化物的穿梭效应以及负极的界面副反应和钠枝晶带来的安全问题。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种钠硫电池及其制备方法，所述钠硫电池的正极为含硫活性材料与碳的复合材料，能缓解体积膨胀、提升活性材料导电性并抑制多硫化物的溶解与穿梭，电解液为局部高浓度电解液，可以抑制多硫化物的穿梭、从而抑制界面副反应的发生，具有表面保护层的含钠复合负极能有效避免大的体积膨胀和界面副反应的发生以及钠枝晶生长带来的安全问题。

2、为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供了一种钠硫电池，所述钠硫电池包括容纳在电池外壳中的硫/碳复合正极极片、具有表面保护层的含钠复合负极极片、隔膜和电解液，所述硫/碳复合正极极片和具有表面保护层的含钠复合负极极片设置于所述隔膜两侧形成三明治结构，所述电解液内置于所述三明治结构中。

4、本发明所述钠硫电池中，正极采用多孔碳骨架与含硫活性材料复合，利用多孔碳提升活性材料的导电性，利用多孔缓解体积膨胀问题，减小体积形变，并利用多孔碳的吸附作用抑制多硫化物的穿梭。所述具有表面保护层的含钠复合负极极片由表面均匀包覆了固态电解质层的含钠负极极片构成，有效规避了不稳定的sei以及钠金属负极带来的电池性能差和安全问题。

5、优选地，所述硫/碳复合正极极片包括正极集流体和设置于所述正极集流体表面的硫/碳复合正极材料层。

6、优选地，所述硫/碳复合正极材料层包括含硫活性材料与碳的复合正极材料、导电剂和粘结剂。

7、优选地，所述含硫活性材料与碳的复合正极材料包括由碳材料形成的多孔碳骨架结构和分布于所述多孔碳骨架结构内部的含硫活性材料。

8、优选地，所述正极集流体包括铝箔、碳膜或碳布中的任意一种或至少两种的组合。

9、优选地，所述含硫活性材料包括过渡金属硫化物、单质硫、硫化钠或多硫化钠中的任意一种或至少两种的组合。

10、优选地，所述过渡金属硫化物包括硫化钼、硫化钴、硫化钒或硫化铁中的任意一种或至少两种的组合。

11、优选地，所述含硫活性材料包括硫化钼和单质硫。

12、优选地，所述硫化钼和单质硫的质量比为0.01～0.4:1，例如：0.01:1、0.1:1、0.2:1、0.3:1或0.4:1等，优选为0.2～0.3:1。

13、优选地，所述碳材料包括片层碳材料(例如：石墨烯)、小颗粒导电碳材料(例如：碳量子点)、一维导电碳材料(例如：碳纳米管和/或碳纤维)、多孔碳材料或碳气凝胶中的任意一种或至少两种的组合，优选为碳气凝胶。

14、优选地，所述含硫活性材料与碳材料的质量比为(4～9):(6～1)，例如：4:6、5:5、6:4、7:3、8:2或9:1等，优选为(4～6):(6～4)。

15、优选地，所述导电剂包括导电炭黑、碳纳米管或石墨烯中的任意一种或至少两种的组合。

16、优选地，所述粘结剂包括丙烯腈多元共聚物、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚偏氟乙烯、丁苯橡胶乳液、羟甲基纤维素或聚丙烯酸中的任意一种或两种以上的组合。

17、优选地，所述硫/碳复合正极材料层的厚度为25～150μm，例如：25μm、30μm、50μm、100μm或150μm等，优选为40～80μm。

18、优选地，所述具有表面保护层的含钠复合负极极片包括负极集流体和依次层叠设置于所述负极集流体表面的含钠复合负极材料层和固态电解质层。

19、优选地，所述固态电解质层设置于所述含钠复合负极极片表面靠近硫/碳复合正极极片一侧。

20、优选地，所述负极集流体包括铜箔、铝箔或涂炭铝箔中的任意一种或至少两种的组合。

21、优选地，所述含钠复合负极材料层包括含钠复合负极材料、导电剂和粘结剂。

22、优选地，所述含钠复合负极材料包括钠碳复合材料和/或对钠惰性的三维导电多孔骨架填充钠后形成的复合材料。

23、优选地，所述钠碳复合材料包括钠碳管球复合材料、嵌钠硬碳材料、嵌钠软碳材料、钠多孔碳复合材料或钠碳气凝胶复合材料中的任意两种或至少三种以上的组合。

24、优选地，所述三维导电多孔骨架填充钠金属的复合材料包括泡沫碳、碳布、碳膜、泡沫镍、泡沫铜、导电金属有机框架材料或mxene中的任意一种或至少两种的组合。

25、优选地，所述复合负极材料层的厚度为40～200μm，例如：40μm、50μm、80μm、100μm、150μm或200μm等，优选为40～100μm。

26、优选地，所述固态电解质层包括聚离子液体均聚物的固体电解质、聚离子液体共聚物的固体电解质或无机固态电解质中的任意一种或至少两种的组合。

27、优选地，所述聚离子液体包括阳离子型聚离子液体。

28、优选地，所述阳离子型离子液体包括咪唑类聚离子液体、吡啶类聚离子液体、哌啶类聚离子液体、季铵盐类聚离子液体或季鏻盐类聚离子液体中的任意一种或两种以上的组合。

29、优选地，所述聚离子液体共聚物为至少具有一个反应型活性基团的离子液体单体与至少具有一个反应型活性基团的聚合物单体经原位聚合反应得到的共聚物电解质。

30、优选地，所述固态电解质层的厚度为1～50nm，例如：1nm、2nm、5nm、10nm或50nm等，优选为5～30nm。

31、优选地，所述电解液包括钠盐、醚类溶剂、氟代醚类稀释剂和添加剂。

32、本发明所述电解液为局部高浓度的电解液，所述电解液中的添加剂可以促进不溶的多硫化钠在电解液中的溶解，所述电解液可以降低多硫化物在电解液中的溶解度，从而抑制“穿梭效应”及界面副反应，提升室温钠硫电池的电化学性能。此外，所构筑的电解液有利于在负极产生富无机物的、坚固的阴离子衍生sei层，从而抑制电解液与负极的界面副反应，防止电解液的不断消耗，助力长循环室温钠硫电池。

33、优选地，所述钠盐包括双氟磺酰亚胺钠、双三氟甲烷磺酰亚胺钠、六氟磷酸钠、高氯酸钠、四氟硼酸钠、双草酸硼酸钠、六氟砷酸钠、二氟草酸硼酸钠、二氟磷酸钠或4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑钠中的任意一种或至少两种的组合。

34、优选地，所述电解液中钠盐的浓度为0.1～5mol/l，例如：0.1mol/l、1mol/l、2mol/l、3mol/l或5mol/l等。

35、优选地，所述醚类溶剂包括乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚或乙二醇二乙醚中的任意一种或至少两种的组合。

36、优选地，所述氟代醚类稀释剂包括1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、双(2,2,2-三氟乙基)醚、1,2-双(1,1,2,2-四氟乙氧基)乙烷或氟代-1,2-二乙氧基乙烷中的任意一种或至少两种的组合。

37、优选地，所述添加剂包括二甲基二硫醚、三氟甲烷磺酰胺、nh4tfsi、nh4i、nh4no3、己内酰胺、乙酰胺或二甲基亚砜中的任意一种或至少两种的组合。

38、本发明在局部高浓度电解液中加入合适的添加剂是可以促进死硫在电解液中溶解的添加剂。

39、优选地，以所述电解液的质量为100％计，所述钠盐的质量分数为5～50％，例如：5％、10％、20％、30％或50％等。

40、优选地，所述醚类溶剂的质量分数为2～50％，例如：2％、10％、20％、30％或50％等，优选为5～45％。

41、优选地，所述添加剂的质量分数为1～40％，例如：1％、10％、20％、30％或40％等。

42、优选地，所述隔膜包括玻璃纤维素膜、纤维素膜、氧化物涂层膜或多孔聚烯烃化合物膜中的任意一种或至少两种的组合。

43、第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述钠硫电池的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

44、(1)将含硫活性材料和碳源混合热处理后得到复合材料，将粘结剂与溶剂混合，加入导电剂搅拌后加入所述复合材料，搅拌得到浆料，将所述浆料涂覆在正极集流体表面得到硫/碳复合正极极片；

45、(2)将负极材料、导电剂和粘结剂与溶剂混合的浆料涂覆在负极集流体表面得到负极极片，或直接使用三维导电多孔骨架作为负极，将含不饱和键的阳离子型离子液体单体与热引发剂溶液涂覆在所述负极的表面，经加热聚合后形成聚合物固态电解质保护层的负极极片，对所述负极极片进行预钠处理，得到具有表面保护层的含钠复合负极极片；

46、(3)将钠盐、醚类溶剂、氟代醚类稀释剂和添加剂混合得到电解液，将所述硫/碳复合正极极片、具有表面保护层的含钠复合负极极片隔膜和电解液组装得到所述钠硫电池。

47、优选地，步骤(1)所述含硫活性材料和碳源的质量比为(4～9):(6～1)，例如：4:6、5:5、6:4、7:3或9:1等，优选为(4～6):(6～4)。

48、优选地，步骤(1)所述热处理的温度为150～200℃，例如：150℃、160℃、170℃、180℃、190℃或200℃等。

49、优选地，步骤(1)所述粘结剂包括丙烯腈多元共聚物、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚偏氟乙烯、丁苯橡胶乳液、羟甲基纤维素或聚丙烯酸中的任意一种或至少两种的组合。

50、优选地，步骤(1)所述溶剂包括二甲基乙酰胺和去离子水。

51、优选地，步骤(2)所述负极材料包括硬碳、软碳、碳管球、多孔碳或碳气凝胶中的任意一种或至少两种的组合。

52、优选地，步骤(2)所述三维导电多孔骨架包括泡沫碳、碳布、碳膜、泡沫镍、泡沫铜、导电金属有机框架材料或mxene中的任意一种或至少两种的组合。

53、优选地，步骤(2)所述粘结剂包括聚偏氟乙烯、丙烯腈多元共聚物、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、丁苯橡胶乳液、羟甲基纤维素、聚丙烯酸中任意一种或两种以上的组合。

54、优选地，步骤(2)所述溶剂包括n-甲基吡咯烷酮。

55、优选地，步骤(2)所述热引发剂包括偶氮二异丁腈。

56、优选地，步骤(2)所述加热聚合的温度为70～90℃，例如：70℃、75℃、80℃、85℃或90℃等。

57、优选地，步骤(2)所述加热聚合的时间为10～15h，例如：10h、11h、12h、13h、14h或15h等。

58、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

59、(1)本发明利用多孔碳骨架与含硫活性材料复合，利用多孔碳提升活性材料的导电性，利用多孔缓解体积膨胀问题，减小体积形变，并利用多孔吸附作用抑制多硫化物的穿梭；

60、(2)使用含有添加剂的局部高浓度电解液，既可以利用局高电解液对多硫化物溶解度低的优点抑制“穿梭效应”，又可以利用添加剂能促进短链多硫化物溶解的优点减少死硫的产生、提高活性硫的利用率，从而提升室温钠硫电池的循环性能；

61、(3)采用具有表面保护层的含钠复合负极，表面修饰层能有效抑制界面副反应的发生，含钠负极能够有效地避免大的体积膨胀和以及钠枝晶生长带来的安全问题。

62、(4)以上正极、电解液和复合负极策略的结合，能够有效地提高室温钠硫电池的循环稳定性和安全性能。