一种聚氨酯包覆的磷酸铁锂复合材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及锂电池材料，具体涉及一种聚氨酯包覆的磷酸铁锂复合材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、磷酸铁锂是一种锂离子电池电极材料，化学式为lifepo4，主要用于各种锂离子电池。自1996年日本的ntt首次揭露lifecopo4的橄榄石结构锂电池正极材料之后，1997年美国德克萨斯州立大学john.b.goodenough等研究群，也接着报导了lifepo4的可逆性地迁入脱出锂的特性。

2、专利文献cn105355859a公开了一种锂离子电池用铁、钡掺杂磷酸铁锂正极材料及其制备方法：将氢氧化锂、磷酸二氢铵、碳酸钡、草酸亚铁、氧化镝按混合后球磨，得到纳米前驱体；将丙烯醇铁与助溶剂甲苯相溶形成的铁盐溶胶，得到铁盐溶胶包覆液，将上述前躯体粉料加入到包覆相乙酮中混合，加入上述铁盐溶胶包覆液，球磨机；烘干后烧结，得到掺杂铁、钡的磷酸铁锂正极材料。

3、又如专利文献cn114335478a公开了一种具有高振实密度的铁掺杂磷酸铁锂/碳复合微球及其制备方法和应用，属于锂电池技术领域，包括如下制备步骤：(1)称取适量的铁源、磷源、锂源、氢氧化铁、peg-400、碳源a固相混合得到混合物，再将混合物加入含有锆砂的去离子水中进行球磨，球磨完后用筛网将锆砂过滤分离得到浆料；(2)将步骤(1)所得浆料进行喷雾干燥处理得到黄棕色前驱体粉料；(3)将步骤(2)所得的黄棕色前驱体粉料置于富含惰性气体的管式炉中进行高温烧结，即得高振实密度的铁掺杂磷酸铁锂/碳复合微球。

4、再如专利文献cn108520948a公开了一种利用溶胶凝胶法制备氧化铁包覆磷酸铁锂碳复合材料的方法，利用溶胶凝胶法将金属氧化物氧化铁与磷酸亚铁锂碳相结合，于马弗炉中600～750℃焙烧3～6h，得到氧化铁包覆磷酸铁锂碳复合材料。

5、现有的制备磷酸铁锂的方法仍未开发出高性能的产品，而前驱体的形貌直接决定了最终产物的性能。在众多制备方法中，液相法相对于固相反应法在颗粒均匀性和分子水平的分散性上，有着很大的优势，液相法制备的磷酸铁锂前驱体以及磷酸铁锂具有颗粒小、分散均匀、能耗低等优点。

6、液相法主要为水(溶剂)热法和共沉淀法，然而水热法制备的磷酸铁锂颗粒小，但团聚较为严重。共沉淀法制备的材料由于颗粒团聚，性能较差。

技术实现思路

1、本发明针对现有技术中碳酸锂铁颗粒易团聚的问题，提供一种聚氨酯包覆的磷酸铁锂复合材料，该材料粒径分布均匀，分散性好，是具有电导率高，倍率性能和循环稳定性优异的电化学正极材料。

2、为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

3、一种聚氨酯包覆的磷酸铁锂复合材料，所述磷酸铁锂复合材料化学通式表示为life1-x-ytixmgypo4/c，其中0.01≤x≤0.05，0.01≤y≤0.05，0.02≤x+y≤0.1。

4、本发明还提供所述的聚氨酯包覆的磷酸铁锂复合材料的制备方法，包括步骤：

5、步骤1，nh4h2po4、fe(no3)3·9h2o和表面活性剂在水中混合，使用氨水调节ph至0.9-1.6，随后将混合溶液移至密封反应釜内水热反应，产物经分离、洗涤、干燥得到磷酸铁前驱体；

6、步骤2，将步骤1制备的磷酸铁前驱体、锂源、钛源和镁源在液相介质中混合，过滤分离沉淀，烘干得到钛镁共掺杂的磷酸铁锂前驱体life1-x-ytixmgypo4混合物；

7、步骤3，将life1-x-ytixmgypo4混合物和碳源混合球磨、煅烧得到所述磷酸铁锂复合材料；所述碳源为聚氨酯或改性聚氨酯。

8、本发明一方面加入合适的表面活性剂调控前驱体的形貌，改善颗粒团聚的问题，另一方面以聚氨酯或改性聚氨酯包覆磷酸铁锂颗粒表面，煅烧后形成一层导电网络，既可以起到提高电导率的作用又能够起到颗粒间隔离作用，防止颗粒团聚、抑制颗粒生长，此外聚氨酯的碳层有利于电解液润湿，使电解液与正极材料充分接触，对促进锂离子扩散有积极作用，从而提高磷酸铁锂电化学性能。使得最终得到的磷酸铁锂复合材料颗粒均匀，不团聚，是具有电导率高，倍率性能和循环稳定性优异的电化学正极材料。

9、优选地，所述碳源为改性聚氨酯。

10、所述改性聚氨酯的制备方法包括步骤：

11、将聚氨酯丙烯酸酯分散在溶剂中，加入丙烯酸铁、1-烯丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和过硫酸钾，惰性气氛下进行接枝反应，产物蒸馏去除溶剂、干燥得到改性聚氨酯。

12、该含硼、氟、铁元素的改性聚氨酯作为碳源，其中硼包裹碳层中，不仅电导率会提高，还因其处于电子传导路径上，可以提高锂离子的嵌入/脱出速度，从而提高电池的性能。其中以铁/氟元素接枝至聚氨酯上，对lifepo4的充放电性能具有协同作用，材料倍率性能和循环性能的提升显著。因此，使用改性聚氨酯作为碳源可进一步使材料的电化学性能提高。

13、优选地，按照质量份数计，改性聚氨酯的制备过程中，各原料投入量为：

14、聚氨酯丙烯酸酯为30-60份，溶剂为200-300份，丙烯酸铁为0.02-0.4份，1-烯丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐为0.002-0.05份，过硫酸钾为2-4份。丙烯酸铁和1-烯丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中烯键与聚氨酯丙烯酸酯上碳碳双键反应，使含铁和含硼、氟元素的小分子接枝到聚氨酯基体上。

15、优选地，聚氨酯丙烯酸酯分散在溶剂中为50-60℃下搅拌分散30-90min；

16、所述接枝反应温度为60-70℃，反应时间为3-6h；

17、所述溶剂包括乙醇、去离子水、丙酮中任一种或多种；

18、所述惰性气体包括氮气、氩气中任一种。

19、步骤1中nh4h2po4和fe(no3)3·9h2o的摩尔比为(0.97-1.15)：(0.98-1.3)；

20、步骤1中水热反应温度为80-120℃，反应时间为6-12h；反应温度与反应时间都制约着颗粒生长和颗粒形貌。随着温度升高，材料的溶解度变大，过饱和度降低，使得溶液粘度降低。温度升高时，反应速率会加快，溶液内形成的一次晶核增多，颗粒尺寸减小。但是当温度超过一定的临界时，由于尺寸减小，颗粒表面能变大，过量的晶粒会造成颗粒团聚。当温度较低时，溶液的饱和度较大，反应速率较慢，形核速度也会较慢。

21、反应时间过短，晶体可能未完成形核长大的过程，颗粒结构可能比较混乱。反应时间过长也势必会造成颗粒变大。而过大的颗粒影响材料的电化学性能，因此水热反应时间及温度对于合成材料的电化学性能至关重要。

22、优选地，在温度为100℃时，水热反应8h时，颗粒形貌良好，粒径大小一致。本发明中加入阳离子表面活性剂能起到分散及控制颗粒形貌的效果。

23、所述表面活性剂包括十六烷基三甲基溴化铵(ctab)、聚乙二醇(peg)、聚乙烯吡咯烷酮(pvp)中的一种或多种；优选地，所述表面活性剂为ctab，该阳离子表面活性剂相较于其它两种，分散效果显著。

24、优选地，步骤1中nh4h2po4、fe(no3)3·9h2o和表面活性剂分别先配制成水溶液，水溶液以能够将原料分散均匀为宜，提前配成水溶液更有利于原料的充分混合。

25、进一步优选地，提前配成的表面活性剂水溶液中表面活性剂的摩尔浓度为0.01-0.2mol/l；

26、步骤1中，表面活性剂的加入量为fe(no3)3·9h2o摩尔量的0.9-1.9％。

27、优选地，步骤1中水热反应后产物分离采用离心方式；产物采用去离子水和无水乙醇进行洗涤，多次洗涤去除未反应原料和杂质。

28、步骤2中磷酸铁前驱体和锂源中锂元素的摩尔量比为0.96～1.05：0.98～1.02；

29、步骤2中磷酸铁前驱体和钛源中钛元素的摩尔量比为1：0.01～0.05；磷酸铁前驱体和镁源中镁元素的摩尔量比为1：0.01～0.05；金属离子共掺能够增强材料的电导率、倍率性能和循环稳定性，其中ti离子掺杂主要导致lifepo4晶格缺陷，而另外mg2+离子掺杂能减弱li-o键键能，提高li+的迁移率和扩散系数，从而协同提高材料的倍率性能，利于制备出具有更优异的电化学性能的正极材料。

30、所述锂源包括氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂和硝酸锂中任一种或多种；

31、所述钛源包括二氧化钛、钛酸四甲酯、四氯化钛中一种或多种；

32、所述镁源包括草酸镁、硫酸镁、碳酸镁、硝酸镁、氢氧化镁中一种或多种。

33、步骤2中，液相介质为水、乙醇、丙酮中任一种或多种；

34、步骤2中各物质在室温下混合1-3h。

35、步骤3中，碳源的质量为life1-x-ytixmgypo4混合物质量的1-5wt％；包覆量过多会降低锂离子传输速率、过少则影响其循环性能。

36、步骤3中煅烧温度为400-700℃，煅烧时间为5-7h。

37、本发明还提供所述的聚氨酯包覆的磷酸铁锂复合材料在锂离子电池中的应用。

38、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

39、(1)本发明中以水热反应时加入表面活性剂和聚氨酯或改性聚酯作为碳源的方法改善磷酸铁颗粒团聚问题，并掺杂钛、镁金属离子得到电导率高，倍率性能和循环稳定性优异的电化学正极材料。

40、(2)本发明中以铁、氟和硼接枝的改性聚氨酯作为碳源，包覆于钛镁共掺杂的磷酸铁锂前驱体表面，利用铁的双位结构和硼元素的导电性、稳定性等优异性能，大幅提高材料的导电性，材料用于电池中能大幅度增强锂离子电池的性能和稳定性，同时还可以提高电池的安全性。

41、(3)本发明制备的复合材料具有形貌可调控，颗粒大小均匀的特点，材料的电化学性能优异，制备方法简单，易于工业化生产应用。