一种分散助剂及其制备方法和应用与流程

本发明属于锂离子电池，具体涉及一种分散助剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、锂离子电池具有高电压、比能量密度高、长循环寿命、自放电小和安全无记忆效应等优点，已被广泛应用于各类便携式电子产品、小型动力系统以及航空航天等领域。而随着科学技术的发展，对锂离子电池的要求趋向于高能量密度。

2、锂离子电池包括电极组和非水电解液，电极组和非水电解液密封在电池壳体内；电极组包括正极、负极和隔膜；正极包括导电基体和负载于该导电基体上的正极材料。在制备电池正极时，需要将锂离子电池正极活性物质、导电剂、粘合剂和溶剂混合，制备成正极浆料，然后将浆料涂覆和/或填充在所述导电基体上，除去溶剂后，得到正极。

3、目前，锂离子电池电极浆料的制备主要是通过搅拌混合制成一定粘度的浆料。由于正极材料的粒子比表面积大，碳包覆量多等原因，在工业化生产中，材料的可制造性较差，具体表现为在浆料制作时难分散、消耗溶剂多、粘度反弹大、极片脆硬等，很多电性能良好的正极材料也因此无法得到应用。

4、现有技术中多采用外加添加剂，提高正极浆料的分散性，例如cn114843516a公开一种锂电池正极浆料用分散剂，包括：5～15wt％的a组分、15～60wt％的含梳状结构的聚醚型聚氨酯、0.01～1wt％的b组分、0.001～0.1wt％的c组分，余量为有机溶剂。所述分散剂分散得到的正极浆料在涂布后可有效克服褶皱、断带或是划痕漏箔的问题，具有较好的柔韧性；但是所述分散剂分散后的正极浆料固含量有待进一步提高，粘度易反弹，且组分多，成本高。

5、因此，开发一种能够有效抑制浆料的粘度反弹、提高浆料的固含量、改善极片柔性、不会影响电池循环性能的分散助剂，是本领域亟待解决的技术问题。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种分散助剂及其制备方法和应用。所述分散助剂采用特定的结构，得到的聚合物分散剂，能够提升浆料中各组分的分散性，有效抑制浆料的粘度反弹、提高浆料的固含量，降低厚涂过程中的极片开裂概率，改善极片柔性，且分散剂的加入不会降低电池的循环容量保持率，且加工性能好，尤其适用于正极浆料。

2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供一种分散助剂，所述分散助剂包括具有含氮基团和含酸性基团的聚合物。

4、本发明中，所述聚合物中，含酸性基团可以作为锚定基团，对于表面活性较低的微粒具有很好的锚固作用，能够吸附在正极活性物质颗粒表面，帮助粒子相互分离，降低浆料粘度，提升极片制作效率；正极浆料中包含多种固体物质，如磷酸铁锂、石墨、炭黑等；而含氮基团既可以作为锚固基团，又可以作为溶剂化链段基团，能够与带有氢键供/受体的表面形成氢键作用，使分散剂锚固于活性物质表面，提高分散剂本身的溶解性，同时，提高活性物质表面的润湿性能，有利于正极活性物质更好、更快的分散于正极浆料中，二者相互配合，能够有效抑制粘度反弹，提高浆料的固含量，极片的柔韧性好，并且所述分散助剂的电化学稳定性好，残留在极片中不会影响电池性能。

5、优选地，所述分散助剂包括具有含氮基团的第一嵌段和含酸性基团的第二嵌段的聚合物。

6、优选地，所述分散助剂具有如下所示结构：

7、其中，r选自含氮基团，r′选自酸性基团。

8、其中，m为所述含氮基团的第一嵌段结构单元的质量，n为所述含酸性基团的第二嵌段结构单元的质量。

9、优选地，以所述聚合物的质量为100份计，所述含氮基团的第一嵌段的结构单元与含酸性基团的第二嵌段的结构单元的质量比为(30～50):(50～70)，其中，(30～50)中的具体取值例如可以为30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50等；(50～70)中的具体取值例如可以为50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70等。

10、本发明中，所述含氮基团的第一嵌段的结构单元与含酸性基团的第二嵌段的结构单元的质量比也就是m与n的比值。

11、本发明中，所述含氮基团的第一嵌段的结构单元与含酸性基团的第二嵌段的结构单元的质量比在上述限定的范围内，浆料和电池的性能更优，过多或过少都会导致浆料分散性差，粘度容易反弹，极片易开裂等问题。

12、本发明中，所述结构单元的质量比指对应单体的质量比。

13、优选地，所述含氮基团包括酰胺基、腈基、胺基、吡咯基、吡啶基、嘧啶基、咪唑基或吡唑基中的至少一种。

14、优选地，所述含氮基团的第一嵌段的单体包括n-乙烯基吡咯烷酮、丙烯腈、乙烯胺、丙烯酰胺、甲基丙烯腈、乙烯基吡啶或乙烯基咪唑中的至少一种。

15、优选地，所述含酸性基团包括羧酸基团、有机硼酸基团、有机磷酸基团或磺酸基团中的至少一种。

16、优选地，所述含酸性基团的第二嵌段的单体具有如下所示结构中的任意一种：r1-cooh、r2-so3h、r3-bo2h2、r4-po3h2；其中，r1、r2、r3、r4各自独立地选自取代或未取代的c2～c8(例如可以为c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8)直链或支链烯基；所述取代的取代基包括c1～c6(例如可以为c1、c2、c3、c4、c5、c6)烷基和/或苯基。

17、优选地，所述含酸性基团的第二嵌段的单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯磺酸或乙烯硼酸中的至少一种。

18、本发明中，所述含氮基团的第一嵌段的单体和含酸性基团的第二嵌段的单体组合包括n-乙烯基吡咯烷酮和甲基丙烯酸的组合、n-乙烯基吡咯烷酮和乙烯磺酸的组合、丙烯腈和甲基丙烯酸的组合、丙烯腈和丙烯酸的组合、丙烯酰胺和乙烯硼酸的组合、丙烯酰胺和甲基丙烯酸的组合、丙烯酰胺和乙烯硼酸的组合、丙烯酰胺和乙烯磺酸的组合、n-乙烯基吡咯烷酮与丙烯酸的组合中的至少一种。

19、优选地，所述分散助剂的重均分子量为1000～20000，例如可以为1000、1500、2000、2500、3000、3500、4000、4500、5000、5500、6000、6500、7000、7500、8000、8500、9000、9500、10000、11000、12000、13000、14000、15000、16000、17000、18000、19000、20000等。

20、本发明中，所述重均分子量过小，聚合过程中无法形成良好的嵌段结构，分散剂的分散效果不佳，同时小分子的存在会对电池性能产生不利影响；分子量过大，分散剂在浆料体系会产生缠绕等，导致分散效果不佳，聚合工艺会更复杂，影响成本。

21、第二方面，本发明提供一种根据第一方面所述的分散助剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

22、将含氮基团和含酸性基团的单体进行聚合反应，得到所述分散助剂。

23、优选地，所述单体包括含碳碳双键和含氮基团的第一单体、含碳碳双键和含酸性基团的第二单体。

24、优选地，所述聚合反应的体系中还包括引发剂，所述引发剂的质量占单体总质量的0.2～3％，例如可以为0.2％、0.4％、0.6％、0.8％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％等。

25、本发明中，所述引发剂为自由基引发剂，包括偶氮类引发剂、有机过氧化物引发剂或无机过氧化物引发剂中的至少一种；本发明不对引发剂具体种类作过多限定，示例性地包括但不限于偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰等。

26、优选地，所述聚合反应体系中还包括溶剂和链转移剂。

27、优选地，所述链转移剂与引发剂的质量比为(1.5～2):1，例如可以为1.5:1、1.6:1、1.7:1、1.8:1、1.9:1、2:1等。

28、本发明中，所述链转移剂包括但不限于双硫酯类链转移剂；所述双硫酯类链转移剂包括盐酸双苯乙硫酯、二硫代苯甲酸苄基酯、二硫代苯甲酸苯乙基酯或二硫代苯甲酸异丙苯基酯中的至少一种。

29、优选地，所述溶剂的质量为单体总质量的0.8～2倍，例如可以为0.8倍、0.9倍、1倍、1.2倍、1.4倍、1.6倍、1.8倍、2倍等。

30、本发明中，所述溶剂包括但不限于n-甲基吡咯烷酮。

31、优选地，所述分散助剂的制备方法包括：

32、(1)将第一单体、引发剂与溶剂和任选的链转移剂混合，反应，得到均聚物；

33、(2)向步骤(1)得到的均聚物中加入第二单体，反应，得到所述分散助剂；

34、优选地，步骤(1)、步骤(2)中所述反应的温度各自独立地为60～90℃，例如可以为60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃等；所述反应的时间各自独立地为6～12h，例如可以为6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h等。

35、第三方面，本发明提供一种正极浆料，所述正极浆料包括正极活性物质和分散剂；所述分散剂包括如第一方面所述的分散助剂。

36、本发明中，所述分散助剂更适用于粘结剂为聚四氟乙烯的正极浆料，酸性基团能够与粘结剂聚四氟乙烯的氢原子发生氢键作用，降低聚四氟乙烯的结晶性，使得聚四氟乙烯更加柔软，从而提升极片的柔软度。

37、优选地，所述正极活性物质和分散剂的质量比为95:(0.1～1)，其中，(0.1～1)中的具体取值例如可以为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1等。

38、优选地，所述正极活性物质包括磷酸铁锂、磷酸锰铁锂或三元正极活性物质中的至少一种。

39、本发明中，所述正极浆料中还包括导电剂和粘结剂；所述导电剂包括但不限于炭黑、石墨、碳纤维或碳纳米管中的至少一种；所述粘结剂包括但不限于聚偏氟乙烯。

40、优选地，所述正极活性物质、导电剂与粘结剂的质量比为95:(1～3):(1.5～3.5)，其中，(1～3)中的具体取值例如可以为1、1.5、2、2.5、3等；(1.5～3.5)中的具体取值例如可以为1.5、1.8、2、2.2、2.5、2.8、3、3.2、3.5等。

41、第四方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括如第一方面所述的分散助剂和/或如第三方面所述的正极浆料。

42、本发明所述的数值范围不仅包括上述列举的点值，还包括没有列举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

43、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

44、本发明提供的分散助剂，采用特定的分子结构设计，得到的聚合物分散助剂能够提升浆料各组分的分散性能，在浆料粘度相同的条件下，提升浆料的固含量，抑制粘度反弹，能够改善极片柔性，降低厚涂过程中的极片开裂；且浆料和极片的加工性能好，并且所述分散助剂的电化学性能稳定，不会影响电池的性能。