一种三维植物网络结构复合电极材料及其制备和应用

本发明属于超级电容器电极材料，特别涉及一种pnt@coni ldh三维植物网络结构复合电极材料及其制备和应用。

背景技术：

1、超级电容器是一种新型的能量储存转换装置，可应用于消费电子产品、新能源汽车等领域。电极是超级电容器最为重要的组件，电极材料的选择是决定超级电容器性能的关键因素。zif作为一种具有大比表面积、高孔隙率、低成本的新型材料，近年来已被广泛应用于超级电容器中。然而zif的低导电性、团聚现象严重和不完全暴露的活性位点一定程度上限制了其电化学性能。

技术实现思路

1、为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种pnt@coni ldh三维植物网络结构复合电极材料及其制备和应用，该方法工艺简单、设备要求简单，制得的材料比表面积大，比电容高，具有特殊的三维结构，该结构能够有效降低活性物质团聚，提高电极的导电能力，此外，相比于其它电极材料，聚吡咯材料的高导电性进一步提高电极的电化学性能。

2、为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

3、一种pnt@coni ldh三维植物网络结构复合电极材料，复合材料中pnt像植物传导组织一样搭建“桥梁”引导coni ldh生长，构筑起pnt作为内芯，外部包裹coni ldh片层的核壳结构。

4、具体地，coni ldh晶体与pnt紧密连接，形成三维结构互穿网络，结合后pnt的表面从光滑变得越来越粗糙，其表面由于有机物的分解和钴离子的还原而略微收缩，外层形成片与片连接的交错花状刻蚀，使pnt像植物传导组织一样，将电子和离子转移到材料内部并保持其结构稳定性。

5、本发明还提供了一种pnt@coni ldh三维植物网络结构复合电极材料的制备方法，包括如下步骤：

6、步骤1，取40～60mg zif67超声分散于15～25ml乙醇中，密封为c液，取100～200mg六水合硝酸镍搅拌溶解于3～8ml的甲醇溶液中密封为d液；将c液和d液混合，然后80～100℃水热反应1.5～2.5h，离心、洗涤、烘干，得到coni ldh；

7、步骤2，制备pnt；

8、步骤3，取0.05～0.2g的pnt溶解于15～25ml甲醇中，混合均匀后加入2.5～3.5g2-min，密封为e液；取0.5～1.5g六水合硝酸钴溶解于15～25ml甲醇中，密封为f液；将e液和f液混合，离心、洗涤、烘干，得到前驱体pnt@zif67；

9、步骤4，取0.05～0.1g pnt@zif67超声分散在15～25ml无水乙醇中记为g液，取0.1～0.2g六水合硝酸镍溶解在3～8ml无水乙醇中记h液，将g液和h液混合，100～140℃水热反应2～6h，离心、洗涤、烘干，得到pnt@coni ldh；

10、在一个实施例中，所述zif67通过如下过程制备：

11、取0.2～0.4g六水合硝酸钴溶解于8～15ml无水甲醇中密封为a液，取0.2～0.4g二甲基咪唑溶于8～15ml无水甲醇中密封为b液，将a液和b液混合，密封陈化后洗涤干燥，即得。

12、在一个实施例中，所述a液和b液在混合前充分搅拌溶解，混合密封后搅拌5～10min，陈化20～28h。

13、在一个实施例中，所述pnt通过如下过程制备：

14、将0.3～0.4g的甲基橙(mo)和2.5～3g的六水合三氯化铁溶解于80～120ml的去离子水中，然后滴加0.7～0.8ml的吡咯单体，在0℃避光的冰浴条件下搅拌10～12h，再常温搅拌10～12h，用去离子水和乙醇交替清洗于60～70℃烘干10～12h即得。

15、在一个实施例中，所述步骤1，将d液倒入c液中快速搅拌1～3h；所述步骤3，将e液和f液混合，搅拌8～12h，再静置8～12h；所述步骤4，将h液倒入g液中混合搅拌1～3min。

16、在一个实施例中，所述步骤1，离心洗涤后于60～70℃烘干10～12h；所述步骤3，利用甲醇离心洗涤后于60～70℃烘干10～12h；所述步骤4，利用乙醇离心洗涤于60～70℃烘干10～12h。

17、本发明利用pnt@coni ldh三维植物网络结构形成的活性物质接触表面积大、电解质离子传输快等优势，可将其作为超级电容器电极材料以提高其功率密度与能量密度，有效促进电能的高效的存储和转化。

18、在一个实施例中，在1m na2so4+0.5m koh组成的混合水性电解液中，以pnt@cn ldh为正极，ac(活性炭)为负极组装成pnt@coni ldh/nf//ac非对称超级电容器。

19、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

20、1、pnt@coni ldh形成三维植物网络结构的构筑，呈现出一种类毛线挂毛线球的新颖结构。pnt与coni ldh结合后，pnt的表面从光滑变得越来越粗糙，其表面略微收缩，外层形成片与片连接的交错花状刻蚀，该结构有效降低材料的接触电阻，为电子提供更好的传输路径，增加了电解质离子与活性材料之间的接触机会，缩短电解质离子的迁移路径并加速其扩散，从而增强材料的电化学性能。还能防止nico-mof的团聚，为电解质离子的扩散提供更多通道。

21、2、一维管状的pnt作为一种导电聚合物材料，其本身具有的高电导性可以为电极材料提供额外的赝电容。此外，在pnt@coni ldh复合结构中，pnt能够像植物传导组织一样，作为电子转移的传导组织网络，在材料断裂时起到连接作用，可将电子和离子转移到材料内部并保持其结构稳定性，增强了coni ldh的电导率，相比于其他电极材料具有更优异的倍率性能、更高的比容量和更长安全使用寿命，增强了反应过程中的化学稳定性、通过材料间的协同作用提高了该类物质的电化学性能。

22、5、pnt@coni ldh电极材料可以产生以表面氧化还原赝电容性质为主，na2so4和koh电池性质为辅的电化学反应。相比于单独使用碱性电解液koh，中性电解液na2so4因其较低的氢离子和氢氧根离子浓度，使得pnt@coni ldh电极材料表面析氢和析氧超电势较高，进而起到拓展其电位窗口的作用。因此，pnt@coni ldh多维复合电极材料在na2so4和koh不同比例混合电解液中不仅可以加速改善整体电荷存储，还能为其电化学性能提供更多的可能性。

23、6、三维花状结构的镍钴双金属有机框架coni ldh相比于单金属有机框架，可以有效地增大材料的比表面积和孔隙率，为电极材料上快速的电化学反应提供了更多的反应位点，减小了材料内部电子或离子的转移阻力，在一定程度上改善了其赝电容性能。

24、7、本发明的制备工艺简单，所制备复合材料比表面积大且团聚较轻，且复合材料具有的三维花状和一维管状结构的协同作用使得该电极材料的电化学性能得以增强。

技术特征：

1.一种pnt@coni ldh三维植物网络结构复合电极材料，复合材料中pnt引导coni ldh生长，构筑起pnt作为内芯，外部包裹coni ldh片层的核壳结构。

2.根据权利要求1所述pnt@coni ldh三维植物网络结构复合电极材料，其特征在于，coni ldh晶体与pnt紧密连接，形成三维结构互穿网络，结合后pnt的表面从光滑变得越来越粗糙，其表面由于有机物的分解和钴离子的还原而略微收缩，外层形成片与片连接的交错花状刻蚀，使pnt像植物传导组织一样，将电子和离子转移到材料内部并保持其结构稳定性。

3.一种pnt@coni ldh三维植物网络结构复合电极材料的制备方法，包括如下步骤：

4.根据权利要求3所述pnt@coni ldh三维植物网络结构复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述zif67通过如下过程制备：

5.根据权利要求3所述pnt@coni ldh三维植物网络结构复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述a液和b液在混合前充分搅拌溶解，混合密封后搅拌5～10min，陈化20～28h。

6.根据权利要求3所述pnt@coni ldh三维植物网络结构复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述pnt通过如下过程制备：

7.根据权利要求3所述pnt@coni ldh三维植物网络结构复合电极材料的制备方法，其特征在于，

8.根据权利要求3所述pnt@coni ldh三维植物网络结构复合电极材料的制备方法，其特征在于，

9.pnt@coni ldh三维植物网络结构复合电极材料作为超级电容器电极材料的应用。

10.根据权利要求9所述应用，其特征在于，在1m na2so4+0.5m koh组成的混合水性电解液中，以三维植物网络结构电极材料pnt@cn ldh为正极，ac(活性炭)为负极组装成pnt@coni ldh/nf//ac非对称超级电容器。

技术总结
本发明公开了一种三维植物网络结构的PNT@CoNi LDH复合电极材料及其制备方法，利用模板法制备得到类植物传导组织的纳米管状结构的导电聚合物PNT，并以此作为“桥梁”通过水热法引导钴基双金属氢氧化物生长。其中CoNi LDH是通过化学沉积法合成钴基ZIF67，再引入镍源对ZIF67进行酸刻蚀制备而成。最终PNT@CoNi LDH多维复合电极材料形成三维植物网络结构的构筑，呈现出一种类似于毛线及毛线球的新颖结构。该方法工艺简单、周期短、成本低，所得复合材料由于复合形貌变化，有效增大材料的比表面积和孔隙率，防止活性物质团聚，增加了电解质离子与活性材料之间的接触机会，表现出优异的电化学性能。

技术研发人员：伍媛婷,刘旭华,王锦荣,薛云龙
受保护的技术使用者：陕西科技大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15