一种氟化铁复合材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于纳米材料，尤其涉及一种氟化铁复合材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、在新一代电池系统中，锂二次电池以其能量密度高、循环寿命长、环境友好等优点被广泛应用于便携式电子设备和电动汽车中。正极材料作为锂离子电池最重要的组成部分，对锂离子电池的性能起着主导作用。目前，大量的研究主要集中在改善licoo2，limn2o4，lifepo4及li[ni1－xmx]o2等正极材料的电化学性能。但随着便携式电子设备和电动汽车对锂离子电池能量密度和功率密度日益增长的需求，以及军事、航天和航空等新应用领域的开拓，对锂离子电池性能快速提升的要求越来越迫切，上述正极材料的理论能量发展空间已非常有限，难以满足用电设备对锂离子电池性能的要求。因而，寻找一种能够替代传统的嵌锂化合物的正极材料显得尤为关键。

2、氟化铁具有较高的理论储锂容量(3e转移，712mah·g-1；单个e转移，237mah·g-1)，资源丰富，安全性好，环境友好等优点，是一种很有应用前景的高储锂容量的先进锂离子电池正极材料。然而作为过渡金属氟化物，氟化铁虽然具有较高的理论比容量，但强离子性的fe-f键使得氟化铁的带隙较大(5.96ev)，电子电导率较低，导致氟化铁实际的放电比容量远低于理论比容量。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明的目的在于提供一种氟化铁复合材料及其制备方法和应用。本发明提供的氟化铁复合材料放电比容量高。

2、为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

3、本发明提供了一种氟化铁复合材料，包括氟化铁多孔微纳米球和羧基化多壁碳纳米管，所述氟化铁多孔微纳米球通过所述羧基化多壁碳纳米管连接；所述氟化铁多孔微纳米球的化学组成为fef3·0.33h2o。

4、优选地，所述氟化铁多孔微纳米球和羧基化多壁碳纳米管的质量比为(5～10)：1。

5、优选地，所述羧基化多壁碳纳米管的直径为10～30nm，长度为10～30μm。

6、优选地，所述氟化铁多孔微纳米球的粒径为100～400nm。

7、本发明还提供了上述技术方案所述的氟化铁复合材料的制备方法，包括以下步骤：

8、将羧基化多壁碳纳米管粉末、离子液体和醇溶剂混合，得到羧基化多壁碳纳米管分散液；

9、将所述羧基化多壁碳纳米管分散液、水溶性三价铁盐和表面活性剂混合，进行溶剂热反应，得到所述氟化铁复合材料。

10、优选地，所述羧基化多壁碳纳米管粉末和醇溶剂的质量比为1：(300～1000)；所述羧基化多壁碳纳米管粉末和离子液体的质量比为1：(300～800)。

11、优选地，所述离子液体包括1-丁基-2,3-二甲基咪唑四氟硼酸盐/或1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐；所述醇溶剂包括无水乙醇和/或乙二醇。

12、优选地，所述表面活性剂包括十六烷基三甲基溴化铵；所述水溶性三价铁盐包括硝酸铁和/或氯化铁；所述水溶性三价铁盐和表面活性剂质量比为(500～800)：1；所述羧基化多壁碳纳米管粉末和水溶性三价铁盐的质量比为1：(20～60)。

13、优选地，所述溶剂热反应的温度为80～120℃，保温时间为5～12h。

14、本发明还提供了上述技术方案所述的氟化铁复合材料或上述技术方案所述的制备方法制备的氟化铁复合材料在锂离子电池中的应用。

15、本发明提供了一种氟化铁复合材料，包括氟化铁多孔微纳米球和羧基化多壁碳纳米管，所述氟化铁多孔微纳米球通过所述羧基化多壁碳纳米管连接；所述氟化铁多孔微纳米球的化学组成为fef3·0.33h2o。

16、本发明在氟化铁多孔微纳米球中引入羧基化多壁碳纳米管，作为一种新型一维纳米碳材料，羧基化多壁碳纳米管具有很好的化学稳定性和优良的导电性，可提供导电网络将氟化铁多孔微纳米球彼此连接起来，缩短锂离子的传输路径，进而提升氟化铁多孔微纳米球的导电性能，改善电化学反应活性，也就是说，氟化铁复合材料电子电导率高，放电比容量高。氟化铁多孔微纳米球具有分级介孔结构，本身具有较大的比表面积，因此，具有独特一维结构的羧基化多壁碳纳米管将氟化铁多孔微纳米球连接起来而构筑的复合材料拥有更大的比表面积，有利于其作为正极活性材料与有机电解液的充分接触，防止液-固反应界面不稳定，电解液分解的问题。

17、本发明还提供了上述技术方案所述的氟化铁复合材料的制备方法，包括以下步骤：将羧基化多壁碳纳米管粉末、离子液体和醇溶剂混合，得到羧基化多壁碳纳米管分散液；将所述羧基化多壁碳纳米管分散液、水溶性三价铁盐和表面活性剂混合，进行溶剂热反应，得到所述氟化铁复合材料。

18、本发明的制备方法使用液相法，以离子液体以及醇溶剂作为分散剂，并结合表面活性剂，设计制备了以羧基化多壁碳纳米管为连接骨架的fef3·0.33h2o多孔微纳米球。其中，fef3·0.33h2o为六方钨青铜型相，晶体结构中存在由fef6八面体构成的较大尺寸的一维li+扩散通道。0.33h2o位于通道内，起到稳定结构的作用，在li+的脱嵌过程中，结晶水固定不动，且少量结晶水的存在可保证其具有较好的电导率。而fef3·0.33h2o多孔微纳米球由羧基化多壁碳纳米管穿梭连接后，进一步缩短了li+的扩散路径，有利于进一步提升其导电性和促进电化学反应。同时，由于羧基化多壁碳纳米管将fef3·0.33h2o多孔微纳米球彼此连接，羧基化多壁碳纳米管优异的力学性能可以防止fef3·0.33h2o在放电过程中因转化反应而致使结晶水被释放至电解液的现象，从而提升了羧基化多壁碳纳米管修饰的氟化铁纳米复合材料的容量保持率。

技术特征：

1.一种氟化铁复合材料，其特征在于，包括氟化铁多孔微纳米球和羧基化多壁碳纳米管，所述氟化铁多孔微纳米球通过所述羧基化多壁碳纳米管连接；所述氟化铁多孔微纳米球的化学组成为fef3·0.33h2o。

2.根据权利要求1所述的氟化铁复合材料，其特征在于，所述氟化铁多孔微纳米球和羧基化多壁碳纳米管的质量比为(5～10)：1。

3.根据权利要求1或2所述的氟化铁复合材料，其特征在于，所述羧基化多壁碳纳米管的直径为10～30nm，长度为10～30μm。

4.根据权利要求1或2所述的氟化铁复合材料，其特征在于，所述氟化铁多孔微纳米球的粒径为100～400nm。

5.权利要求1～4任一项所述的氟化铁复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述羧基化多壁碳纳米管粉末和醇溶剂的质量比为1：(300～1000)；所述羧基化多壁碳纳米管粉末和离子液体的质量比为1：(300～800)。

7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述离子液体包括1-丁基-2,3-二甲基咪唑四氟硼酸盐/或1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐；所述醇溶剂包括无水乙醇和/或乙二醇。

8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂包括十六烷基三甲基溴化铵；所述水溶性三价铁盐包括硝酸铁和/或氯化铁；所述水溶性三价铁盐和表面活性剂质量比为(500～800)：1；所述羧基化多壁碳纳米管粉末和水溶性三价铁盐的质量比为1：(20～60)。

9.根据权利要求5或8所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂热反应的温度为80～120℃，保温时间为5～12h。

10.权利要求1～4任一项所述的氟化铁复合材料或权利要求5～9任一项所述制备方法制备的氟化铁复合材料在锂离子电池中的应用。

技术总结
本发明属于纳米材料技术领域，提供了一种氟化铁复合材料及其制备方法和应用。本发明在氟化铁多孔微纳米球中引入羧基化多壁碳纳米管，作为一种新型一维纳米碳材料，羧基化多壁碳纳米管具有很好的化学稳定性和优良的导电性，可提供导电网络将氟化铁多孔微纳米球彼此连接起来，缩短锂离子的传输路径，进而提升氟化铁多孔微纳米球的导电性能，改善电化学反应活性。氟化铁多孔微纳米球具有分级介孔结构，本身具有较大的比表面积，因此，具有独特一维结构的羧基化多壁碳纳米管将氟化铁多孔微纳米球连接起来而构筑的复合材料拥有更大的比表面积，有利于其作为正极活性材料与有机电解液的充分接触，防止液‑固反应界面不稳定，电解液分解的问题。

技术研发人员：胡军,渠建英
受保护的技术使用者：陕西龙麟纳纤材料科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15