一种铁铬液流电池电解液的再生方法与流程

本发明涉及电解液再生，具体涉及一种铁铬液流电池电解液的再生方法。

背景技术：

1、液流电池技术有大规模储能的天然优势：储电量的大小与电解液体积成线性正比，充放电功率由电堆尺寸及数量决定，所以能按照需求，设计出从kw到mw级别不同的充放电功率，可持续放电1小时到数天的不同储能体量的液流电池。基于常用无机酸，无机盐的电解液化学成分稳定，储存方便，对环境影响小，自放电系数极低，适合长期的电能储存。电池反应温度为常温至70℃，电解液流动过程是自然的水基循环散热系统，安全性能极高，事故影响远低于其他大型储能方案。由于电解液稳定可靠的充放电循环，理论充放电次数没有上限。

2、其中，铁铬液流电池运行中，负极反应的电位较低，平衡电位相对于标准氢电极为0.41v，这样在充电时且过电位偏大的情况下，在负极会有氢气析出。由于析氢是不可逆反应发生，这样会造成正极反应物二价铁离子的损失。在电池长期运行过程中，正极电解液荷电状态会逐渐升高，导致正极电解液和负极电解液的荷电状态不匹配，造成电池容量衰减。

3、对于此问题，现有技术通过加装平衡装置解决铁铬液流电池容量衰减的问题，如专利cn 108511779a一种液流电池储能系统，该专利公开了再平衡系统是将负极所产生的氢气和正极的电解液经过再平衡电池，将fe3+还原成fe2+，氢气氧化成h+返回系统，从而实现电池正负极容量的平衡。此再平衡系统一方面成本较高，另一方面为三价铁离子提供电子的有效活性物质浓度太低。如专利cn 111969234 a公开了平衡装置的铁铬氧化还原液流电池系统及其生产和操作方法，该系统中包括一个平衡装置，该平衡装置中包括具有钒离子的平衡电解液，具有与负极电解液或正极电解液接触的第三电极的第三半电池，具有与平衡电解液接触的第四电极的第四半电池，以及加在或引入到平衡电解液中的还原剂，以还原其中的二氧化钒离子，还原剂包括糖、羧酸、醛、醇、果糖、葡萄糖或蔗糖。此技术方案包含多套电池，且还额外用了钒电解液及有机物还原剂作为还原剂，钒成本较高，有机物还原剂最终需报废处理，整体综合成本高。又如专利cn 113314733a铁铬液流电池再平衡系统，该专利申请的再平衡系统相当于铁铬液流电池中的一个电池堆，平衡储罐内的盐酸溶液和铁铬液流电池中正极储罐内的正极电解液可以在再平衡电池内发生电解反应，在再平衡电池内，盐酸溶液中的氯离子会失去电子，并被氧化为氯气，正极电解液中的三价铁离子会得到电子，并被还原为二价铁离子，与此同时，盐酸溶液中的氢离子会穿过隔膜，并从再平衡电池的负极腔进入正极腔，从而实现对正极电解液中氢离子的补充。此技术方案中会产生氯气和氯化氢气体，气体用氢氧化钠吸收后是含氯化钠、次氯酸钠、氢氧化钠的混合物，为危废，需要进一步处理以杜绝对环境的污染。系统运行时盐酸溶液需要维持10mol/l以上的氯化氢浓度，依然需要频繁更换盐酸溶液，盐酸溶液运行后夹带铁、铬离子，难以直接应用于其他领域。

4、上述均通过平衡电池将正极的三价铁进行还原，再平衡系统建设投资成本高、运行成本高、利用率低、实际操作并不好控制，事实上，一个2kw铁-铬液流电池储能系统，配置的再平衡电池约200w，即平衡电池投资费用约为储能系统费用的1/10。如华电国际莱城发电厂储能电站1mw/6mwh铁铬液流储能系统中标价2000万元，可推知平衡电池约200万元，设备投资成本较高。

5、事实上，从化学角度分析可知，铁铬液流电池电解液在充电时，正极的电解液中fe2+失去电子变成fe3+，同时负极的电解液中cr3+得到电子变成cr2+，由于cr3+活性较低，会伴随着副反应即h+竞争得到电子变成氢气脱离出电解液，放电时导致正极没法放电完全，残留着少量fe3+，正极残留的fe3+数量和负极损失的h+数量一致。随着充放电次数增多，正极电解液中累积的fe3+会越来越多，导致正极可参与充放电的fe2+越来越少，此时电解液中活性物质的利用率越来越低，电解液需进行再生处理，消除电解液中的fe3+后才能维持电解液有较高的充放电容量。另外，由于析氢需要补充h+才能将电解液再生至原始的盐酸浓度，以维持电解液的电导率，才能使电解液中有足够的h+可穿过隔膜进行质子传递，使电池的内外电路连通。

6、对于此问题，现有技术还以化学方法还原铁铬电解液中fe3+。

7、例如，使用还原铁粉还原需要再生的电解液中fe3+，将1kg需要再生的电解液，加入100g还原铁粉，升温至80℃，反应约0.5h后，取样检测fe3+为未检出，趁热抽滤分离铁粉，试验数据如表1。

8、表1电解液再生前、后的检测数据

9、 物料名称 原电解液 需要再生的电解液 铁粉反应后的铁铬混合溶液 <![cdata[fe³⁺，％]]> 未检出 1.72 未检出 <![cdata[fe²⁺，％]]> 4.4 2.69 5.28 cr，％ 5.11 5.13 4.92 hcl，％ 8.68 7.53 4.33

10、反应方程式如下：

11、2fe3++fe＝3fe2+

12、2fe+2hcl＝2fecl2+h2↑

13、从表1中数据可知，用还原铁粉作为还原剂能还原fe3+，但还原后会使溶液中氯化亚铁浓度增加、铬和盐酸浓度降低，若需将铁、铬、酸浓度恢复至原电解液含量，则需要额外补充氯化铬和盐酸，最终会导致电解液增量，不利于铁铬液流电池的长期稳定运行。

14、又如，使用so2还原需要再生的电解液中fe3+，将1kg需要再生的电解液，持续通入so2，在30℃、80℃下反应2h。电解液实验数据如表2。

15、表2电解液再生前、后的检测数据

16、

17、反应方程式如下：

18、so2+2fecl3+2h2o＝2fecl2+h2so4+2hcl

19、由试验数据可知，用so2还原fe3+，常温反应速率较低，需升高反应温度。由反应方程式可知，通二氧化硫能还原废电解液中fe3+，但再生电解液中引入了so42-、水分减少、h+浓度增加，使得还原后电解液最终成分发生了明显的变化，尤其是h+浓度不断升高使得电解液在充放电过程中更容易析氢，导致衰减率增加，加剧电解液再生的频率。此再生方法会导致电解液成分发生变化，还需要借助额外的技术方案以维持铁铬液流电池的长期稳定运行。

20、此外，专利cn116314994公开了一种铁铬液流电池正极储能液的恢复方法，尽管该专利公开了向电池正极储能液加入还原剂以还原电池正极储能液，但该专利的还原剂为水合肼、草酸、甲醇中的一种或多种混合，其存在还原反应会引入难以去除的还原剂问题，如，以水合肼作为还原剂反应方程式：n2h4·h2o+2fecl3→n2↑+2fecl2+4hcl+h2o，可知会引入不必要的水和盐酸，影响原电解液的浓度，以草酸作为还原剂时，则草酸根离子主要是与fe3+发生配位反应，生成三草酸合铁配离子[fe(c2o4)3]3-，并不能有效地将fe3+还原为fe2+，以甲醇作为还原剂时，甲醇的还原效果并不明显并且也在电解液中引入易燃易爆的甲醇，不利于电池的安全运行。

21、另外，还试验了h2、co、ch4、c2h6、焦炭等物质，均无法有效地还原电解液中的fe3+。

22、由上述分析可知，化学还原方法虽然成本低，但是要消除不断增加的fe3+以恢复铁铬电解液的容量，使用化学方法则意味着往待再生电解液中添加物质，体系总重量可能会发生变化，从而使得原本溶液中的各项离子浓度发生变化，要恢复至原电解液浓度可能还需要额外增加微调、复配等工艺步骤，从而引发了电解液增量问题，因此，用化学方法消除fe3+同时恢复电解液中fe2+、hcl、cr3+离子浓度至原电解液浓度，并非易事，其会带来二次污染的杂质，该杂质会影响电解液的使用寿命以及使用效果。

技术实现思路

1、本发明的目的在于避免现有技术中的不足之处而提供一种铁铬液流电池电解液的再生方法，该再生方法能有效地将电解液中的fe3+还原为fe2+，同时能向电解液引入析氢损失的h+，能够彻底地去除反应产生的固态单质，不会引入杂质，提高了电解液再生质量，具有容易实施、还原成本低和设备投资少的优点。

2、为实现上述目的，本发明提供以下技术方案：

3、提供一种铁铬液流电池电解液的再生方法，包括以下步骤，

4、s1.将待再生的电解液泵入气液反应器，密封设置所述气液反应器，向所述气液反应器通入硫化氢，使所述气液反应器内部的压强达到目标压强；

5、s2.开启所述气液反应器的循环泵以打循环反应，电解液与硫化氢发生还原反应，使得电解液的fe3+还原为fe2+，同时引入h+和生成固态单质硫；

6、s3.过滤s3处理后的电解液，去除固态的单质硫，得到再生电解液。优选地，再生电解液能返回相应的储罐。

7、在一些实施方式中，步骤s1中，所述目标压强的范围为0.1mpa～0.3mpa。

8、在一些实施方式中，步骤s2中，循环反应时间为1～2h，循环反应温度为常温。

9、在一些实施方式中，步骤s2中，循环反应一定时间后，检测电解液的fe3+含量，该检测步骤包括：取循环反应一定时间的电解液，将其用纯水稀释10～100倍，得到电解液稀释液；

10、向电解液稀释液滴入硫氰酸钾，若电解液稀释液发生颜色变化，则表示电解液有较多fe3+，继续循环反应，否则停止循环反应。

11、在一些实施方式中，步骤s2中，循环反应一定时间后，检测电解液的fe3+含量，该检测步骤包括：采用orp计(氧化还原电位在线分析仪)监测循环反应一定时间后的电解液还原情况，当orp值为300～330mv时，则表示电解液再生完成，否则需继续打循环反应。

12、在一些实施方式中，步骤s1中，所述气液反应器包括一级气液反应器和二级气液反应器；

13、将待再生的电解液分别泵入一级气液反应器和所述二级气液反应器，所述一级气液反应器通过尾气抽风系统与所述二级气液反应器连接，当一级气液反应器的电解液的fe3+被还原完全后，打开尾气抽风系统，使过量的硫化氢传送至二级气液反应器。

14、在一些实施方式中，一级气液反应器在顶部将过量的硫化氢输送至二级气液反应器的底部。

15、在一些实施方式中，所述一级气液反应器的底部和/或所述二级气液反应器的底部设有气体入口，从所述气体入口引入硫化氢。

16、在一些实施方式中，所述一级气液反应器的内部和/或所述二级气液反应器的内部设有喷淋器和循环管，所述循环管的一端通向所述一级气液反应器和/或所述二级气液反应器内的电解液，另一端连接至所述喷淋器；

17、所述喷淋器设于所述一级气液反应器和/或所述二级气液反应器的顶部。

18、在一些实施方式中，所述气体入口设有气体喷射器。

19、在一些实施方式中，步骤s3中，采用滤孔＜0.1μm的过滤器或压滤机进行过滤。

20、上述一种铁铬液流电池电解液再生的工作原理：本方案使用h2s作为还原剂，h2s与电解液中的fe3+发生下述反应：

21、2fe3++h2s＝2fe2++2h++s↓

22、基于此，往待再生电解液中通入硫化氢气体，在常温下即能迅速还原电解液中的fe3+，同时产生h+，该产生的h+数量和充放电析氢导致的h+损失数量一致，因此，使用硫化氢能有效地将fe3+还原，且能将电解液中游离酸恢复至原始浓度，有效地补充析氢损失的h+，保证电解液的使用寿命以及充放电效率；并且，过量的h2s气体容易通过常温搅拌、打循环等方式即可从液体中溢出，较容易从强酸性溶液中去除，h2s作为还原剂生成固态单质硫，通过简单的过滤操作即可高效地去除固态单质硫，整个电解液系统中不引入新的杂质，亦不引起原电解液中任何物质的损失，能彻底将电解液中各项物质成分恢复至原浓度。

23、本发明一种铁铬液流电池电解液的再生方法的有益效果：

24、(1)本发明的一种铁铬液流电池电解液的再生方法，其采用气态还原剂h2s，多余硫化氢能以气体方式回收利用或排出，硫化氢不会破坏电解液的原浓度，保证原电解液的使用寿命。

25、(2)本发明的一种铁铬液流电池电解液的再生方法，其基于用化学还原方法，所使用试剂以及设备简单和成本低，生产条件容易实现，适合大规模生产应用。

26、(3)本发明的一种铁铬液流电池电解液的再生方法，其再生过程既能还原fe3+，也能生成h+，无需另外补充h+以克服析氢问题，电解液能够全面高效地再生；同时，再生过程无副反应，所产生的固态单质硫通过过滤即可彻底去除，过量的h2s气体容易通过搅拌、打循环等方式去除，再生过程不引入杂质，保证了电解液的再生质量，有效地提高了电解液的使用寿命。

27、(4)本发明的一种铁铬液流电池电解液的再生方法，其生成的单质硫为固态单质，容易分离，且分离的单质硫经简单洗涤后可作为硫磺出售，实现无危废产生，具备很高环保效益以及经济价值。

28、(5)本发明的一种铁铬液流电池电解液的再生方法，其使气液反应器内的压强达到目标压强，一方面能使得硫化氢与电解液充分接触，提高反应效果，降低生产成本。