一种包覆改性材料及其制备钠离子电池正极材料的用途的制作方法

本发明属于钠离子电池，具体涉及一种钠离子电池正极材料，并进一步公开其制备方法与应用。

背景技术：

1、由于能源的巨大消耗和日益严重的环境污染问题，发展可持续的新能源显得十分的重要，而开发高效、环保的新型储能技术迫在眉睫。尤其在“双碳”背景下，随着电化学储能应用的进一步拓展，如规模储能与短续航交通的兴起，电化学储能的需求迎来快速增长，电池安全性和成本的要求逐步提高。在电池储能领域中，锂离子电池因其无记忆效应和高能量密度以及良好的长期循环等性能优势，得到广泛的应用。但是，受限于锂资源紧缺及全球价格攀升等不利影响，阻碍了锂离子电池的发展。而在众多的储能系统中，因为钠离子电池的电化学性能和锂离子电池较为接近，被认为是最有希望可以替代锂离子电池的。而且，钠资源分布广，在地壳中的丰度高于锂，价格相比于金属锂也具有极大的优势。因此，以钠离子为基础而发展的钠离子电池不仅具有成本低、安全性好、低温性能好的优点，且价格优势明显，已成为电化学储能中重要的组成部分。

2、在钠离子电池中，正极材料不仅是形成产品的关键材料，也是影响其性能的主要因素。目前研究的钠离子正极材料主要包括氧化物、普鲁士蓝类、聚阴离子类等。其中，p2型mn基氧化物因具有能量密度高的优势而得到关注，但其稳定性略差，难以满足实际应用中对钠离子电池提出的能量密度高、循环稳定性好的要求。

3、为了克服p2型mn基氧化物循环稳定性差的缺点，现有技术需要通过表面包覆和体相掺杂的方式对其进行改性。表面包覆改性能够隔绝正极材料与电解液的反应，缓解电解液对正极材料的侵蚀。例如，采用al2o3、alf3包覆在p2型氧化物表面(nanoscale,2018,10,12625-12630)，虽然循环稳定性得以改善，但是牺牲了部分放电容量并且界面电阻变大。也有文献报道了以na3po4包覆钠离子正极材料(adv.funct.mater.2018,28,1705968)的尝试，在改善稳定性的同时提高了首次放电容量，但是na3po4与电解液会生成副产物，影响产品性能。体相掺杂改性则可以抑制p2型氧化物在充放电循环过程中的不可逆相变，从而改善循环稳定性。例如，mg2+、f-等掺杂p2型氧化物(inorg.chem.2016,55,9033-9037、adv.energymater.2020,10,2002205)，但掺杂往往也会牺牲放电容量。

4、为了弥补上述单一改性方法中面临的问题，利用体相掺杂和表面包覆协同改性的方式成为新的研究热点。如中国专利cn1110082058a中利用mg2+体相掺杂与磷酸钛钠表面包覆协同改性的方式；又如，中国专利cn114520323a中利用mg2+体相掺杂与zro2表面包覆协同改性的方式。上述协同改性方法中采用的一些包覆材料虽然具有良好的稳定性，但是其电导率并不理想，而离子电导率较高的包覆层却无法提供额外容量，并且电子电导率也不理想。

5、因此，为了钠离子正极材料的工业化应用，在包覆改性处理时应当尽可能避免改性中的“顾此失彼”，同时也要求制备工艺具备大规模操作可能，因此，有必要针对p2型mn基氧化物的包覆方案进行深入拓展和优化。

技术实现思路

1、为此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种壳核结构的p2型mn基氧化物包覆改性材料，所述材料选择稳定性良好的聚阴离子盐包覆在高容量的p2型mn基氧化物的表面，实现p2型氧化物的容量和循环稳定性的同步提升，有效提高了p2型mn基氧化物的电化学性能；

2、本发明所要解决的第二个技术问题在于提供上述壳核结构的p2型mn基氧化物包覆改性材料用于制备钠离子电池正极材料的用途。

3、为解决上述技术问题，本发明所述的一种壳核结构的p2型mn基氧化物包覆改性材料，包括内核基质以及外层的包覆改性层；

4、所述内核基质为p2型mn基氧化物；

5、所述包覆改性层为聚阴离子盐改性层；

6、优选的，形成所述聚阴离子盐改性层的聚阴离子盐的元素组成如na3(m3o1-xpo4)2f1+2x或nayv2-mm4m(po4)3所示；其中，

7、m3选自v、w、mo、cr元素中的至少一种；

8、m4选自cu、co、si、ti、cr、ni、mn、la、gd、lu、y元素中的至少一种；

9、所述参数x、m和y满足如下关系：0≤x≤1，0≤m≤1，2≤y≤5。

10、具体的，所述的壳核结构的p2型mn基氧化物包覆改性材料，所述p2型mn基氧化物的元素组成如m1am2bmn1-bo2所示；其中，

11、m1选自na、li、k元素中的至少一种；

12、m2选自fe、ni、co、cr、al、ga、in、mg、ca、sr、ba、zn、na、li、k、la、gd、lu、y、sc、ce、pr、tb、dy、sm、eu、tm或yb元素中的至少一种；

13、所述参数a和b满足如下关系：0.45≤a≤0.8，0.2≤b≤0.5。

14、具体的，所述的壳核结构的p2型mn基氧化物包覆改性材料，所述p2型mn基氧化物为naam2bmn1-bo2；其中，

15、m2选自fe、ni、co、mg、li元素中的至少一种；

16、所述参数a和b满足如下关系：0.55≤a≤0.8，0.2≤b≤0.5。

17、具体的，所述的壳核结构的p2型mn基氧化物包覆改性材料，所述聚阴离子盐为na3(m3o1-xpo4)2f1+2x或nayv2-mm4m(po4)3；其中，

18、m3选自v、w元素中的至少一种；

19、m4选自cu、co、cr、ni元素中至少一种；

20、所述参数x、m和y满足如下关系：0≤x≤0.5，0.01≤m≤0.6，3≤y≤4。

21、具体的，所述的壳核结构的p2型mn基氧化物包覆改性材料，所述聚阴离子盐的包覆量为所述p2型mn基氧化物用量的0.1-30wt％。

22、本发明还公开了一种制备所述的壳核结构的p2型mn基氧化物包覆改性材料的方法，包括如下步骤：

23、(1)按照选定的元素组成和配比，选取mn化合物、m1化合物和m2化合物制备所需p2型mn基氧化物；

24、(2)按照选定的元素组成和配比，选取所述聚阴离子盐的制备原料；其中，

25、当所述聚阴离子盐的元素组成为na3(m3o1-xpo4)2f1+2x时，所述制备原料包括na化合物、m3化合物、p化合物以及f化合物；

26、当所述聚阴离子盐的元素组成为nayv2-mm4m(po4)3时，所述制备原料包括na化合物、v化合物、m4化合物以及p化合物；

27、(3)在上述步骤(2)中选定的所述聚阴离子盐的制备原料中，加入所述p2型mn基氧化物，在合成所述聚阴离子盐的同时对所述p2型mn基氧化物进行表面包覆。

28、具体的，所述的壳核结构的p2型mn基氧化物包覆改性材料的制备方法：

29、所述mn化合物包括mn元素的氧化物、碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐中的至少一种；和/或，

30、所述m1化合物包括m1元素的碳酸盐、过氧化物、氢氧化物或氟化物；和/或，

31、所述m2化合物包括m2元素的氧化物、硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐中的至少一种；和/或，

32、所述na化合物包括氢氧化钠、氟化钠、碳酸钠中的至少一种；和/或，

33、所述p化合物包括磷酸、磷酸钠、磷酸铵和亚磷酸钠中的至少一种；和/或，

34、所述v化合物包括偏钒酸铵、偏钒酸钠、硫酸氧钒、乙酰丙酮氧钒中的至少一种；和/或，

35、所述f化合物包括氟化铵、氢氟酸、氟化钠中的至少一种；和/或，

36、所述m3化合物包括m3元素的氧化物、磷酸盐、氯化物、酯类化合物中的至少一种；和/或，

37、所述m4化合物包括m4元素的氧化物、磷酸盐、氯化物、酯类化合物中的至少一种。

38、具体的，所述的壳核结构的p2型mn基氧化物包覆改性材料的制备方法：

39、所述步骤(1)中，所述p2型mn基氧化物的制备方法包括固相法、共沉淀法或溶胶凝胶法中的至少一种；和/或，

40、所述步骤(2)中，所述聚阴离子盐的制备方法包括固相法、共沉淀法或溶胶凝胶法中的至少一种；

41、优选的，所述共沉淀法、溶胶凝胶法中使用的ph调节剂包括氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、硫酸、硝酸、草酸、磷酸或柠檬酸中的至少一种；

42、优选的，所述共沉淀法、溶胶凝胶法中使用的螯合剂包括氨水、柠檬酸、草酸、乳酸、酒石酸、谷氨酸、琥珀酸、苹果酸和氨基乙酸、抗坏血酸、葡萄糖、硬脂酸、十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、乙醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、盐酸羟胺中的至少一种；

43、优选的，所述固相法、共沉淀法、溶胶凝胶法中的焙烧温度为500-1400℃；

44、优选的，所述固相法、共沉淀法、溶胶凝胶法中使用的保护性气氛包括氩气、氮气、氦气中的至少一种。

45、作为可以实施的方案，本发明所述p2型mn基氧化物的固相法制备方法，该方法可以包含以下步骤：将选定的m1化合物、m2化合物、mn化合物混合均匀，然后把混合均匀的物料在空气气氛或保护性气氛中焙烧。

46、作为可以实施的方式，本发明所述p2型mn基氧化物的沉淀法制备方法，该方法可以包含以下步骤：

47、(1)将选定的m1化合物、m2化合物、mn化合物溶解混合，加入ph调节剂和螯合剂，陈化一段时间，沉淀离心分离得到p2型mn基氧化物的前驱体；

48、(2)将p2型mn基氧化物的前驱体与na化合物混合均匀，在空气或保护性气氛中焙烧。

49、作为可以实施的方案，本发明所述p2型mn基氧化物的溶胶凝胶法制备方法，该方法可以包含以下步骤：

50、(1)将选定的m1化合物、m2化合物、mn化合物溶解混合，加入ph调节剂和螯合剂，在一定温度下反应得到p2型mn基氧化物的前驱体凝胶；

51、(2)将p2型mn基氧化物的前驱体凝胶与na化合物混合均匀，在空气或保护性气氛中焙烧。

52、具体的，作为可以实施的方案，本发明提供的聚阴离子盐na3(m3o1-xpo4)2f1+2x包覆p2型mn基氧化物的固相法制备方法，该方法包含以下步骤：将制备的p2型mn基氧化物，以及选定的na化合物、v化合物、m3化合物、p化合物、f化合物混合均匀，然后把混合均匀的物料在空气气氛或保护性气氛中焙烧。

53、具体的，作为可以实施的方案，本发明提供的聚阴离子盐na3(m3o1-xpo4)2f1+2x包覆p2型mn基氧化物的共沉淀法制备方法，该方法包含以下步骤：将制备的p2型mn基氧化物，以及选定的na化合物、m3化合物、p化合物、f化合物溶解混合，加入ph调节剂和螯合剂，陈化一段时间，沉淀离心分离，然后把沉淀在空气或真空条件下烘干。

54、具体的，作为可以实施的方案，本发明提供的聚阴离子盐na3(m3o1-xpo4)2f1+2x包覆p2型mn基氧化物的溶胶凝胶法制备方法，该方法包含以下步骤：

55、(1)将制备的p2型mn基氧化物，以及选定的na化合物、m3化合物、p化合物、f化合物溶解混合，加入ph调节剂和螯合剂，在一定温度下反应得到前驱体凝胶；

56、(2)将前驱体凝胶烘干，然后把烘干的粉末在空气或真空条件下焙烧。

57、具体的，作为可以实施的方案，本发明提供的聚阴离子盐nayv2-mm4m(po4)3包覆p2型mn基氧化物的固相法制备方法，该方法包含以下步骤：将制备的p2型mn基氧化物，以及选定的na化合物、v化合物、m4化合物、p化合物混合均匀，然后把混合均匀的物料在空气气氛或保护性气氛中焙烧。

58、具体的，作为可以实施的方案，本发明提供的聚阴离子盐nayv2-mm4m(po4)3包覆p2型mn基氧化物的共沉淀法制备方法，该方法包含以下步骤：

59、(1)将制备的p2型mn基氧化物，以及选定的na化合物、v化合物、m4化合物、p化合物溶解混合，加入ph调节剂和螯合剂，陈化一段时间后分离得到沉淀物；

60、(2)将沉淀物在空气或保护性气氛中焙烧。

61、具体的，作为可以实施的方案，本发明提供的聚阴离子盐nayv2-mm4m(po4)3包覆p2型mn基氧化物的溶胶凝胶法制备方法，该方法包含以下步骤：

62、(1)将制备的p2型mn基氧化物，以及选定的na化合物、v化合物、m4化合物、p化合物溶解混合，加入ph调节剂和螯合剂，在一定温度下反应得到前驱体凝胶；

63、(2)将制备的前驱体凝胶烘干，然后把烘干的粉末在空气或真空条件下焙烧。

64、本发明还公开了所述的壳核结构的p2型mn基氧化物包覆改性材料用于制备钠离子电池正极材料、钠离子电池正极极片、钠离子电池、钠离子电池组或含钠离子电池设备的用途。

65、本发明还公开了由所述的壳核结构的p2型mn基氧化物包覆改性材料制备得到的钠离子电池正极材料、钠离子电池正极极片、钠离子电池、钠离子电池组或含钠离子电池设备。

66、具体的，所述钠离子电池正极极片为由所述壳核结构的p2型mn基氧化物包覆改性材料作为活性材料制备的正极极片。

67、具体的，所述钠离子电池包括所述正极极片，所述正极极片含有所述壳核结构的p2型mn基氧化物包覆改性材料为活性材料。

68、具体的，所述钠离子电池组，含有需要数量的所述的钠离子电池。

69、具体的，所述含钠离子电池设备含有需要数量的所述的钠离子电池组。

70、本发明所述壳核结构的p2型mn基氧化物包覆改性材料，以p2型mn基氧化物为内核物，以聚阴离子盐进行表面包覆形成聚阴离子盐包覆壳层。本发明所述p2型mn基氧化物包覆改性材料，选择稳定性良好的聚阴离子盐包覆在高容量的p2型mn基氧化物的表面，提高了p2型mn基氧化物的电化学性能，实现p2型氧化物的容量和循环稳定性的同步提升。

71、本发明所述p2型mn基氧化物包覆改性材料用于钠离子电池正极材料，一方面，所述聚阴离子盐包覆层可以减少p2型mn基氧化物与电解液的接触，抑制电解液对p2型mn基正极材料的侵蚀，以及抑制p2型mn基氧化物充放电循环过程中的相转变和氧溢出，提高循环稳定性；另一方面，聚阴离子盐为na+的流动提供了良好的动力学条件，保障了正极材料优异的电化学性能。

72、本发明所述p2型mn基氧化物包覆改性材料的制备方法，通过在聚阴离子盐制备的过程中同步形成包覆层的方式，该方法能够将表面改性材料与内核材料紧密结合在一起，提高了正极材料的压实密度，同时此方法能够实现聚阴离子盐在p2型mn基氧化物表面的均匀分布，并具有操作步骤简单、生产效率高的优势，具有规模化的生产潜力且产业化应用前景广阔，具有重要的理论和实际意义。