一种多晶正极材料及其制备方法和锂离子电池与流程

本发明属于电池，涉及一种多晶正极材料及其制备方法和锂离子电池。

背景技术：

1、锂离子电池因其具有循环寿命长、能量密度高、绿色环保等优势，在手机、电动汽车、笔记本电脑等多个领域得到了广泛的应用。其中，正极材料作为关键材料直接影响了锂离子电池性能的好坏。

2、目前商业化的正极材料中，镍钴锰酸锂、镍锰酸锂、镍钴铝酸锂等正极材料因其能量密度的优势得到了越来越广泛的研究。但是，由于li+和ni2+具有相似的半径，在高镍正极材料合成中不可避免地会发生li+和ni2+离子交换位置(称为阳离子混排)，且随镍含量的提高，镍钴锰酸锂、镍钴锰铝酸锂、镍钴铝酸锂等正极材料的锂镍混排越严重，这种现象会导致正极材料的结构不稳定，明显的表现在电性能较差，现有技术提供了一些改善方案，通过掺杂元素对正极材料进行掺杂，例如，cn108467070a公开了一种铬掺杂高电压高镍三元锂电池正极材料及制备方法，该专利将含有四价铬的无机盐浸入熔融氢氧化钠中反应，分离氧化镁后获得含镍、铬的铵配合物，然后加入氧化助剂、钴源和锰源进行球磨，接着采用共沉淀法制得铬掺杂的ncm前驱体，在预烧、研磨粉碎后，与粉末状锂源混合进行富氧固相烧结，即得铬掺杂的高镍三元锂电池正极材料。该方法通过四价铬与三价镍形成稳定镍层结构，同时使得四价铬在烧结中歧化价混合价态，有效抑制了镍离子过氧化从晶格中脱离的问题，制得的高镍三元正极材料的循环性能好，高温性能佳，使用中锂电池容量损失小，安全性和稳定性好。又如，cn108470892a公开了一种锌掺杂的高镍三元锂电池正极材料及制备方法，其制备方法包括：将镍源、钴源、锰源经过球磨、行星磨制备成亚微米片层状结构混合物，之后浸入有机溶液中进行超声搅拌，同时缓慢滴加锌源和有机酸，待片状物质全部溶解后停止滴加酸液，调节ph至11，静置8h后过滤，形成絮状沉淀，将沉淀物使用无水乙醇洗涤烘干后与锂源混合置于富氧环境中混合烧结，获得锌掺杂的三元正极材料。该专利克服了现有高镍三元材料掺杂工艺掺杂均匀程度难以控制，合成过程中易产生杂相，改善效果有限缺陷，使锌离子均匀分布在高镍三元材料各层间的表层，掺杂元素均匀分布，降低高镍三元正极材料的镍锂混排，提高锂离子在正极材料内部的传输效率和晶格的稳定性。再如，cn106784686a公开了一种掺杂型锂离子电池类单晶多元材料及其制备方法，该专利对镍钴锰三元材料进行了改性，制备前驱体时，掺入m源金属，来降低材料烧结温度，提高材料振实密度，使ni2+在li+层中混排程度明显减弱；采用共沉淀法制得的多元复合材料前驱体经高温烧结和回火工艺进一步稳定了晶体结构，并通过表面包覆来抑制材料中金属离子溶解，抑制了同电解液的副反应，进一步提高了活性材料的稳定性和电化学性能。

3、但是，现有技术的掺杂方案中，掺杂剂的含量以及颗粒尺寸之间的关系被忽略，而不同尺寸的正极材料需要的掺杂剂的掺杂量也有差异，因此，现有技术的掺杂效果并不理想。

4、因而，有必要提供一种改进方案，优化正极材料的掺杂效果，提升正极材料的电化学性能。

技术实现思路

1、针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提出一种多晶正极材料及其制备方法和锂离子电池。本发明通过掺杂来提升多晶正极材料的电化学性能，本发明充分考虑掺杂元素含量以及二次颗粒尺寸之间的关系，确定了不同尺寸的多晶正极材料需要的最佳掺杂含量，从而达到最优的掺杂效果，优化了多晶正极材料的结构，提升其电化学性能。

2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供一种多晶正极材料，所述多晶正极材料的二次颗粒的粒径d50、掺杂元素含量ω掺满足以下关系：

4、r＝(ω掺)×x％/(2×d50)，ω掺为掺杂元素的总量，进入正极材料内部的掺杂元素的质量占比为x％，36.50≤r≤74.40；

5、1000ppm≤ω掺≤2000ppm，ω掺例如可以是1000ppm、1200ppm、1250ppm、1300ppm、1400ppm、1500ppm、1600ppm、1800ppm或2000ppm等；多晶正极材料的二次颗粒的粒径d50为11μm≤d50≤14μm，d50例如可以是11μm、11.5μm、12μm、12.5μm、13μm、13.5μm或14μm等。

6、在一个实施方式中，ω掺的单位为ppm，粒径d50的单位为μm。

7、本发明的方法中，r例如可以是36.5、37.0、38.0、39.0、40.0、41.0、42.0、45.0、47.0、50.0、52.5、55.0、58.0、60.0、62.5、63.0、65.0、70.0、72.5或74.0等。

8、本发明中，d50代表多晶正极材料累计粒度分布百分数达到50％时所对应的粒径。

9、本发明通过掺杂元素来细化多晶正极材料的一次颗粒，掺杂元素能够稳定正极材料的结构，脱嵌锂过程中化合价不变化，通过掺杂使正极材料一次颗粒沿径向发散，抑制颗粒内部相变积累而导致多晶正极材料颗粒产生裂纹，提高循环性能。本发明充分考虑掺杂元素含量以及二次颗粒尺寸之间的关系，确定了不同尺寸的多晶正极材料需要的最佳掺杂含量，从而达到最优的掺杂效果，优化了多晶正极材料的结构，提升其电化学性能。

10、本发明考虑掺杂元素含量以及二次颗粒尺寸之间的关系的技术原理如下：掺杂实质是大部分掺杂剂存在于正极材料的表层，相当于表层掺杂，颗粒尺寸越大，掺杂剂进入颗粒中心路径越长，若要尽可能多地将掺杂剂掺入到正极材料颗粒内部起到稳定正极材料结构的作用，需要的掺杂剂较多；若颗粒尺寸较小，则需要的掺杂剂较少。同时，若掺杂剂含量过高，则降低镍含量，从而降低正极材料的放电比容量，降低能量密度；若掺杂剂掺杂量过低，则对材料结构的稳定性改善不明显。因此，掺杂元素的量以及二次颗粒的尺寸之间如何实现平衡，从而兼顾高的比容量和优异的掺杂效果是急需解决的技术问题。

11、以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。

12、优选地，所述掺杂元素包括钽、钼、铌、钨和钇中的至少一种。

13、通过选用上述的高价态元素进行掺杂，能够很好地细化多晶正极材料的一次颗粒。

14、本发明中，x％指的是进入正极材料内部的掺杂元素的质量占比，可以通过调整掺杂的过程中的烧结温度等参数调控该质量占比，在一个实施方式中，x％为90％～100％，例如90％、92％、93％、94％、95％、96％、97％、98％、98.5％、99％或100％等。

15、优选地，所述多晶正极材料为超高镍多晶正极材料，镍的摩尔含量大于等于0.9，例如0.92、0.93、0.94、0.95、0.96或0.98等。对于超高镍多晶正极材料，其具有放电比容量高的优势，能够提升能量密度，同时，该类材料也更易发生锂镍混排问题，本发明通过控制多晶正极材料的二次颗粒的粒径d50、掺杂元素含量ω掺满足特定的关系式，既能够降低锂镍混排，又能够提升电池的能量密度。

16、作为本发明所述多晶正极材料的优选技术方案，所述多晶正极材料表面由内至外依次包覆有岛状分布的钴酸锂和含硼包覆膜，所述含硼包覆膜包括硼酸锂；

17、优选地，以所述多晶正极材料的质量为基准，所述钴酸锂中的钴元素的含量为8000ppm～12000ppm，例如可以是8000ppm、8500ppm、8800ppm、9000ppm、9250ppm、9500ppm、9700ppm、10000ppm、11000ppm或12000ppm等。

18、优选地，以所述多晶正极材料的质量为基准，所述含硼包覆膜中的硼元素的含量为500ppm～1500ppm，例如可以是500ppm、600ppm、750ppm、800ppm、850ppm、900ppm、1000ppm、1100ppm、1200ppm、1300ppm、1400ppm或1500ppm等。

19、第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的多晶正极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：

20、将多晶正极材料前驱体与锂源和掺杂剂混合，烧结，得到所述的多晶正极材料前驱体；其中，所述烧结的温度为680℃～720℃。

21、本发明的方法中，烧结的温度为680℃～720℃，例如可以是680℃、690℃、700℃、710℃或720℃等。

22、优选地，所述多晶正极材料前驱体的化学式为niacobmnc(oh)2，其中，0.94≤a≤0.99、0.01≤b≤0.04、0.01≤c≤0.4，a+b+c＝1。其中，a例如可以是0.94、0.95、0.96、0.97、0.98或0.99等，b例如可以是0.01、0.02、0.03或0.04等，c例如可以是0.01、0.03、0.05、0.07、0.08、0.1、0.12、0.15、0.18、0.2、0.25、0.3、0.35或0.4等。采用该前驱体制备的正极材料为超高镍正极材料。

23、优选地，所述多晶正极材料前驱体的粒径d50为11μm～14μm，例如可以是11μm、11.5μm、12μm、12.5μm、13μm、13.5μm或14μm等。

24、优选地，所述多晶正极材料前驱体和所述锂源的摩尔比为1:(1.02～1.06)，例如可以是1:1.02、1:1.03、1:1.04、1:1.05或1:1.06等。

25、优选地，所述烧结的时间为8h～12h，例如8h、8.5h、9h、9.5h、10h、11h或12h等。

26、优选地，所述烧结的气氛为含氧气氛，优选为氧气气氛。

27、本发明中，烧结的气氛为氧气气氛指的是烧结的气氛环境为氧气，其纯度例如可以是99.99％。

28、作为本发明所述方法的优选技术方案，所述方法还包括将烧结的产物与钴包覆剂混合，一次煅烧，在烧结的产物的表面形成岛状分布的钴酸锂。

29、在一次煅烧的过程中，钴包覆剂可以与烧结的产物表面的残碱反应，消耗残碱，达到降低正极材料的残碱的目的，一次煅烧后，钴酸锂以岛状的形式分散分布在材料的表面，形成不完整的包覆层，钴酸锂的包覆有利于提高正极材料的放电比容量。

30、优选地，所述钴包覆剂包括氢氧化钴和氧化钴中的至少一种。

31、优选地，所述一次煅烧的温度为620℃～650℃，例如620℃、630℃、640℃或650℃等。

32、优选地，所述一次煅烧的时间为4h～6h，例如4h、4.5h、5h、5.5h或6h等。

33、优选地，所述一次煅烧的气氛为含氧气氛，优选为氧气气氛。

34、本发明中，一次煅烧的气氛为氧气气氛指的是一次煅烧的气氛环境为氧气，其纯度例如可以是99.99％。

35、作为本发明所述方法的优选技术方案，所述方法还包括在一次煅烧后，对一次煅烧的产物进行水洗和干燥的步骤。

36、优选地，所述水洗的参数为：水料比1:(1～1.5)，例如可以是1:1、1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4或1:1.5等；搅拌的转速400转/min～800转/min，例如可以是400转/min、450转/min、500转/min、550转/min、600转/min、650转/min、700转/min或800转/min等；搅拌的时间为10min～15min，例如可以是10min、12min、14min或15min等。

37、优选地，所述干燥的温度为100℃～150℃，例如100℃、110℃、120℃、130℃、140℃或150℃等。

38、优选地，所述干燥的时间≥8h，例如可以是8h、9h、10h、11h、12h、13h或15h等。

39、通过采用上述的方法进行水洗，可以有效洗去多晶正极材料的多晶颗粒内部的残碱，在一次煅烧完成后再进行水洗，能够兼顾降低残碱的效果以及较好的结构稳定性。

40、作为本发明所述方法的优选技术方案，所述方法还包括将一次煅烧的产物/干燥得到的物料与硼包覆剂混合，二次煅烧，得到所述多晶正极材料，所述多晶正极材料的表面由内至外依次包覆有岛状分布的钴酸锂和含硼包覆膜，所述含硼包覆膜包括硼酸锂。

41、在二次煅烧的过程中，硼包覆剂与材料表面的残碱反应，消耗残碱，达到降低正极材料的残碱的目的，二次煅烧后，含硼包覆膜包覆在材料的表面，与前述的岛状分布的钴酸锂协同配合，达到优异的包覆效果。

42、水洗过程中有可能造成结构的部分破坏，导致表面有部分锂溶出，通过二次煅烧实现包覆，一方面能够修复水洗后正极材料的表面，另一方面可以与溶出的锂以及有可能残留的残碱发生反应，形成完整的包覆膜，上述因素综合作用，有利于提升正极材料的电化学性能。

43、优选地，所述硼包覆剂包括硼酸和氧化硼中的至少一种。

44、优选地，所述二次煅烧的温度为250℃～300℃，例如250℃、260℃、270℃、280℃、290℃或300℃等。

45、优选地，所述二次煅烧的时间为4h～6h，例如4h、4.5h、5h、5.5h或6h等。

46、优选地，所述二次煅烧的气氛为含氧气氛，优选为氧气气氛。

47、本发明中，二次煅烧的气氛为氧气气氛指的是二次煅烧的气氛环境为氧气，其纯度例如可以是99.99％。

48、第三方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括第一方面所述的多晶正极材料。

49、第四方面，本发明提供一种降低多晶正极材料的锂镍混排的方法，尤其是提供一种降低超高镍多晶正极材料的锂镍混排的方法，所述方法包括：通过调整掺杂元素含量和多晶正极材料的二次颗粒的粒径d50的关系，达到抑制锂镍混排的效果，所述多晶正极材料的二次颗粒的粒径d50、掺杂元素含量ω掺满足以下关系：

50、r＝(ω掺)×x％/(2×d50)，ω掺为掺杂元素的总量，进入正极材料内部的掺杂元素的质量占比为x％，36.50≤r≤74.40。

51、第五方面，本发明提供一种降低多晶正极材料的锂镍混排的方法，尤其是提供一种降低超高镍多晶正极材料的锂镍混排的方法，所述方法采用第二方面所述的多晶正极材料的制备方法来制备多晶正极材料。

52、本发明所述的数值范围不仅包括上述列举的点值，还包括没有列举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

53、与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：

54、(1)本发明通过掺杂元素来细化多晶正极材料的一次颗粒，掺杂元素能够稳定正极材料的结构，脱嵌锂过程中化合价不变化，通过掺杂使正极材料一次颗粒沿径向发散，抑制颗粒内部相变积累而导致多晶正极材料颗粒产生裂纹，提高循环性能。本发明充分考虑掺杂元素含量以及二次颗粒尺寸之间的关系，确定了不同尺寸的多晶正极材料需要的最佳掺杂含量，从而达到最优的掺杂效果，优化了多晶正极材料的结构，提升其电化学性能。

55、(2)采用本发明的多晶正极材料组装的电池具有高的比容量，从而具有高的能量密度，其0.1c放电比容量可达230mah/g以上，1c放电比容量可达206mah/g以上，首效可达93％以上，同时，表现出优异的循环性能，50周循环容量保持率可达96％以上。