二次电池正极用浆料组合物、二次电池用正极及二次电池的制作方法

本申请涉及一种二次电池，特别涉及一种二次电池正极用浆料组合物、二次电池用正极及二次电池，属于新能源。

背景技术：

1、随着二次电池的快速发展，人们对电极材料的需求逐渐越来越大，随着电池产业的不断升级，需要开发一种绿色环保的正极粘结剂以此替代现有技术存在的含氟粘结剂。

2、目前，商用的含氟粘结剂以聚偏氟乙烯为主，一方面聚偏氟乙烯的单体作为含氟化合物被严格管控，其采用悬浮聚合法或者乳液聚合法进行制备，存在价格偏高以及供应不足的问题；另一方面聚偏氟乙烯等含氟聚合物具有硬且难以弯曲的性质，电极在经过卷绕后有时会发生压损，在成形为规定形状时，在仅使用含氟聚合物的情况下，有时会在电极层产生裂纹。

技术实现思路

1、发明要解决的问题

2、关于二次电池，存在如下问题：为了使二次电池的输出特性进一步提高，有时使用粒径小的含铁化合物作为正极活性物质，但微细的含铁化合物易于凝聚。特别是当正极浆料中使用聚偏氟乙烯时，聚偏氟乙烯不耐强碱性，遇到碱性基团易发生消去反应导致变性，从而导致浆料体系不稳定；且浆料静置一段时间后易凝胶，需要重新搅拌才能恢复；聚偏氟乙烯易与电解液发生溶胀，导致粉体从集流体上脱落或电极层裂纹，严重影响电池性能。

3、鉴于此，本申请的目的之一在于提供一种二次电池正极用浆料组合物，其可以用于制备能够降低二次电池内阻，提高二次电池高速率耐性和容量的二次电池；

4、本申请目的之二在于提供一种二次电池用正极，其能够使二次电池内阻降低，提高二次电池高速率耐性，提高二次电池容量；

5、本申请目的之三在于提供一种二次电池，其包括所述二次电池正极用浆料组合物，能够具有低内阻、高速率耐性及高容量。

6、用于解决问题的方案

7、本发明人为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现：通过使用具有腈基且包含亚烷基结构单元的聚合物作为正极用粘结剂、并且使具有腈基且包含亚烷基结构单元的聚合物相对于电解液的溶胀度和n-甲基吡咯烷酮不溶成分量在特定范围，和导电材料的粒径为10～40nm，可以使具有腈基且包含亚烷基结构单元的聚合物在正极用浆料组合物的分散介质中溶解，而在溶解度参数(sp值)接近的电解液中不溶解而是以适当的范围溶胀，不仅可以有效抑制含铁化合物作为正极活性物质的浆料的凝胶，而且可得到柔软、在弯曲时不会产生电极层的裂纹、并且活性物质密度高的电极，进而可得到低内阻、高速率耐性的高容量的二次电池。基于上述见解，直至完成了本申请。

8、在此，在将所述具有腈基且包含亚烷基结构单元的聚合物于80℃在参照液中溶胀后的重量设为b、将溶胀前的重量设为a时，所述具有腈基且包含亚烷基结构单元的聚合物的溶胀度b/a为2.5倍以下，所述参照液是在碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯的重量比为3：7的混合物中混合4％的氟代碳酸乙烯酯和0.5％的二氟磷酸锂，并以达到12质量％浓度的方式溶解六氟磷酸锂而成的。

9、另外，相对于所述正极活性物质100质量份，所述导电材料的含量为1～3质量份，所述正极用粘结剂的含量为0.5～2质量份。

10、此外，所述具有腈基且包含亚烷基结构单元的聚合物的含腈基单体的比例优选为10质量％以上。

11、此外，所述具有腈基且包含亚烷基结构单元的聚合物的重均分子量为50kda以上且500kda以下。

12、此外，所述具有腈基且包含亚烷基结构单元的聚合物的的碘值为0mg/100mg以上且70mg/100mg以下。

13、此外，所述具有腈基且包含亚烷基结构单元的聚合物包括聚丙烯腈、聚甲基丙烯腈或聚(丁二烯-丙烯腈)中的至少一种。

14、此外，所述导电材料包括乙炔黑、科琴黑、炭黑、石墨、气相生长碳纤维、或碳纳米管中的至少一种。

15、此外，所述电解液包括六氟磷酸锂和组分a，所述组分a包括二氟磷酸锂、氟磺酸锂、或硫酸乙烯酯中的至少一种，相对于所述六氟磷酸锂100质量份，组分a的含量为3～20质量份。

16、而且，本申请的目的在于有利地解决上述问题，本申请的二次电池的特征在于，具有正极、负极、隔膜和电解液，上述正极为上述的二次电池用正极。像这样，具有将上述的二次电池用正极作为正极的二次电池的内阻和高速率耐性优异。

17、技术效果

18、根据本申请，能够提供一种二次电池正极用粘结剂，其可以形成能够降低二次电池内阻，提高二次电池高速率耐性和容量的正极用浆料组合物；

19、此外，根据本申请，能够提供一种二次电池正极用浆料组合物，其能够使二次电池内阻降低，提高二次电池高速率耐性，提高二次电池容量；

20、而且，根据本申请，能够提供一种二次电池，其包括所述二次电池正极用浆料组合物，能够具有低内阻、高速率耐性及高容量。

技术特征：

1.一种二次电池正极用浆料组合物，其特征在于，包含正极活性物质、正极用粘结剂及导电材料，所述正极活性物质包括含铁化合物，所述正极用粘结剂包括具有腈基结构单元且包含亚烷基结构单元的聚合物，所述导电材料具有纳米级粒径。

2.根据权利要求1所述的一种二次电池正极用浆料组合物，其特征在于：所述聚合物相对于参照液的溶胀度为2.5倍以下，并且其中n-甲基吡咯烷酮不溶成分的含量在25wt％以下，所述参照液由碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯、4wt％氟代碳酸乙烯酯、0.5wt％二氟磷酸锂和12wt％六氟磷酸锂组成，其中碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯的重量比为3∶7；

3.根据权利要求1所述的一种二次电池正极用浆料组合物，其特征在于：所述正极活性物质还可以包括不含铁的活性物质，其中所述含铁化合物的比例为50wt％以上，优选为70wt％以上，更优选为90wt％以上：

4.根据权利要求1所述的一种二次电池正极用浆料组合物，其特征在于：所述聚合物的碘值为0mg/100mg以上，优选为2mg/100mg以上，更优选为5mg/100mg以上，优选为70mg/100mg以下，更优选为20mg/100mg以下，进一步优选为10mg/100mg以下。

5.根据权利要求1所述的一种二次电池正极用浆料组合物，其特征在于：所述腈基单体单元的质量占所述聚合物的所有重复单元的质量的10％以上，更优选为15％以上，进一步优选为20％以上，特别优选为30％以上：

6.根据权利要求1所述的一种二次电池正极用浆料组合物，其特征在于：所述聚合物还包括聚丙烯腈、聚甲基丙烯腈、聚(丁二烯-丙烯腈)中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的一种二次电池正极用浆料组合物，其特征在于：所述聚合物的重均分子量为50kda-500kda，优选为50kda以上，更优选为55kda以上，进一步优选为60kda以上，特别优选为70kda以上，优选为500kda以下，更优选为400kda以下，进一步优选为300kda以下。

8.根据权利要求1所述的一种二次电池正极用浆料组合物，其特征在于：所述聚合物的质量为所述正极用粘结剂的质量的50-100wt％，进一步优选为60-100wt％，特别优选为80-100wt％。

9.根据权利要求1所述的一种二次电池正极用浆料组合物，其特征在于：所述浆料组合物还包括分散介质，所述分散介质包括水和/或有机溶剂。

10.根据权利要求1所述的一种二次电池正极用浆料组合物，其特征在于：所述导电材料包括乙炔黑、科琴黑、炭黑、石墨、气相生长碳纤维或碳纳米管中的至少一种；

11.一种二次电池用正极，包括正极活性物质层，其特征在于，所述正极活性物质层由权利要求1-10中任一项所述的二次电池正极用浆料组合物形成。

12.根据权利要求11所述的二次电池用正极，其特征在于：所述正极活性物质层的空隙率为5-30％，优选为7-20％；

13.一种二次电池，包括正极、负极和电解液，其特征在于：所述正极采用权利要求10所述的二次电池用正极。

14.根据权利要求13所述的一种二次电池，其特征在于：所述电解液包括六氟磷酸锂和组分a，所述组分a包括二氟磷酸锂、氟磺酸锂、硫酸乙烯酯、式1化合物、式2化合物中的至少一种；

技术总结
本申请公开了一种二次电池正极用浆料组合物、二次电池用正极及二次电池。所述二次电池正极用浆料组合物包含正极活性物质、正极用粘结剂及导电材料，所述正极活性物质包括含铁化合物，所述正极用粘结剂包括具有腈基单体单元且包含亚烷基结构单元的聚合物，所述导电材料具有纳米级粒径。利用所述二次电池正极用浆料组合物制备的二次电池具有低内阻、高速率耐性及高容量等优点。

技术研发人员：李怡霏
受保护的技术使用者：上海百公里新材料科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/14