一种高电压的柔性水系锂离子电池及其制备方法

本发明属于柔性储能，具体涉及一种高电压的柔性水系锂离子电池及其制备方法。

背景技术：

1、随着电子产品的柔化的发展，传统的刚性、块状储能器件已经难以满足新型柔性可穿戴设备的高柔性、大应变和可穿戴的需求。与之相比，一维纤维型电池有着更加突出的优势和特点：纤维电池具有高度的灵活性、兼容性和小型化潜力；且与当前纺织行业的有着高度兼容性，即可以被视为功能性纱线，其透气性和导湿性好；并且可以实现三维扭曲等复杂变形。

2、纤维电池作为一种贴身储能器件，首先的要求便是无安全隐患。纤维水系锂离子电池因其本征安全性、生态友好性和高功率密度而备受关注。然而，传统的水系电解液中存在大规模的氢键网络，充放电循环过程中容易引发与水有关的析氢和析氧反应，因此传统水系电解液的电化学稳定窗口很难超过2v，这极大的限制了柔性水系锂离子电池的发展与应用。

3、近年来，学者们致力于电解液优化来实现水系电解液的宽电化学稳定窗口的目的。其一是高浓度含氟盐的设计，通过形成氟化固体电解质界面将水的稳定性拓宽至3v以上；然而，氟化盐昂贵且有毒，受温度影响严重，不利于高电压水系电解液的可持续发展。其二是有机添加剂的引入，通过有机小分子的极性基团与自由水分子的“锚定作用”，抑制了水分子的活性，可将电化学稳定窗口扩展至3v以上。但是，之前的研究通常只使用一种添加剂，其效果单一且有限，更有可能会引入其他负面效果。因此，亟需开发出具有低成本、环境友好(无氟)和协同互补的高电压电解液，进而实现高电压的新型柔性水系锂离子电池，从而更好的满足柔性可穿戴设备的发展和应用需求。

技术实现思路

1、为了避免现有水系锂离子电解液仍存在使用成本高、工作电压低(通常低于2v)和离子电导率差等问题，本发明提出一种具有低成本、高电压、环境友好兼具机械柔性的新型柔性水系锂离子电池及其制备方法，从而更好地弥补柔性智能器件产业化的柔性储能短板。

2、按照本发明的一个方面，提供一种高电压的柔性水系锂离子电池，所述电池包括柔性正极、柔性负极和高电压水系电解液，其特征在于所述高电压水系电解液由摩尔比为＝3：x：6：y的第一助溶剂、第二助溶剂、水和可溶性锂盐组成，其中0＜x≤6，优选为2≤x≤6，1≤y≤6，优选为3≤y≤4，其中所述第一助溶剂为环丁砜，所述第二助溶剂选自四甲基脲、磷酸三甲酯或1，3-二氧戊环。

3、进一步地，所述可溶性锂盐优选为高氯酸锂或氯化锂。

4、进一步地，所述柔性正极的活性物质优选为钴酸锂、三元正极材料或锰酸锂等，所述柔性负极的活性物质优选为钒酸锂、钛酸锂等。

5、进一步地，所述柔性正极和柔性负极的集流体选自常见的柔性纤维电极用集流体材料，比如钛丝、铝丝或不锈钢丝，集流体直径优选为100～200μm。

6、进一步地，所述柔性正极和柔性负极的活性物质的质量线密度分别为10～30μg/cm和5～20μg/cm。

7、进一步地，所述柔性正极和柔性负极是采用浆料涂覆法制备的。

8、按照本发明的另一个方面，提供一种如上所述的柔性水系锂离子电池的制备方法，包括如下步骤：

9、(1)采用本领域技术人员公知的常规浆料涂覆法制备柔性纤维电极；

10、(2)制备高电压水系电解液

11、步骤s1：将常温凝固态的环丁砜融化后与去离子水搅拌(时间一般为1h)以均匀混合，必要时可以35℃低温油浴搅拌；

12、步骤s2：然后向步骤s1的混合溶液中加入可溶性锂盐(优选高氯酸锂或氯化锂)，搅拌直至溶液澄清透明，为加速溶解，可以在加温下(优选30～60℃)油浴搅拌；

13、步骤s3：待步骤s2的溶液恢复至常温后，向其中加入第二助溶剂(四甲基脲、磷酸三甲酯或1，3-二氧戊环)进行电解液功能调节，室温搅拌12～48h，即可得到基于“双助溶剂”的高电压水系电解液，其中电解液的各组分的摩尔比为环丁砜：第二助溶剂：水：可溶性锂盐＝3：x：6：y，其中0＜x≤6，优选为2≤x≤6，1≤y≤6，优选为3≤y≤4；

14、(3)全电池的组装

15、步骤s1：在制备的高电压电解液中采用三电极来活化柔性纤维电极以稳定纤维电极性能，其中对电极为石墨片，参比电极为饱和甘汞；

16、步骤s2：选用2c～5c的电流密度(1c＝148ma/g)，通过调整柔性纤维电极的长度，匹配作为柔性正极和柔性负极的柔性纤维电极的容量。可首先确定柔性正极1cm长度对应的容量，再根据正负极容量相当来确定柔性负极对应的长度。

17、步骤s3：将容量匹配的正负极柔性纤维电极装入热缩管(eva热缩管)中，注入所述高电压水系电解液并用紫外固化胶封装，即可得到高电压的柔性水系锂离子电池。

18、其中所述采用浆料涂覆法制备柔性纤维电极具体包括：

19、调浆：将柔性正极或柔性负极用活性物质分别与导电炭黑和羧甲基纤维素钠混合在分散剂去离子水中，分散均匀后再加入丁苯胶乳研磨少量时间以防止破乳，柔性正极或柔性负极用活性物质、导电炭黑、羟甲基纤维素钠和丁苯乳胶的质量比为30：2：1.4：3.6；或者采用n-甲基吡咯烷酮作为分散剂，将质量比8：1：1的柔性正极或柔性负极用活性物质分别与导电炭黑和聚偏氟乙烯研磨均匀，研磨过程需控制环境湿度低于30％。浆料研磨均匀无明显团聚即可；

20、涂覆：将浆料均匀涂覆于集流体表面，干燥后得到柔性纤维电极，集流体选自直径为100～200μm的钛丝、铝丝或不锈钢丝；

21、称量：截选表面负载均匀的柔性纤维电极，测量其长度，称量其质量，根据浆料成分占比和集流体线密度计算活性物质的质量线密度，为便于匹配柔性纤维电池正负极容量，柔性正极活性物质的线密度范围为10～30μg/cm，而柔性负极活性物质线密度范围为5～20μg/cm。

22、本发明的柔性水系锂离子电池及其制备方法，通过“双助溶剂”的协同互补作用，避免了单种添加剂的弊端，功能性调节了水系电解液的配位模型，获得了3.3v的宽电化学稳定窗口，更好地弥补柔性智能器件产业化的柔性储能短板。

技术特征：

1.一种高电压的柔性水系锂离子电池，所述电池包括柔性正极、柔性负极和高电压水系电解液，其特征在于所述高电压水系电解液由摩尔比为＝3：x：6：y的第一助溶剂、第二助溶剂、水和可溶性锂盐组成，其中0＜x≤6，1≤y≤6，其中所述第一助溶剂为环丁砜，所述第二助溶剂选自四甲基脲、磷酸三甲酯或1，3-二氧戊环。

2.按照权利要求1所述的柔性水系锂离子电池，其中所述可溶性锂盐为高氯酸锂或氯化锂。

3.按照权利要求1所述的柔性水系锂离子电池，其中所述柔性正极的活性物质为钴酸锂、三元正极材料或锰酸锂，所述柔性负极的活性物质为钒酸锂或钛酸锂。

4.按照权利要求1所述的柔性水系锂离子电池，其中所述柔性正极和柔性负极的集流体选自钛丝、铝丝或不锈钢丝。

5.按照权利要求4所述的柔性水系锂离子电池，其中所述集流体的直径为100～200μm。

6.按照权利要求1所述的柔性水系锂离子电池，其中所述柔性正极和柔性负极的活性物质的质量线密度分别为10～30μg/cm和5～20μg/cm。

7.一种按照权利要求1所述的柔性水系锂离子电池的制备方法，包括：

8.按照权利要求7所述的方法，其中所述采用浆料涂覆法制备柔性纤维电极包括：

9.按照权利要求8所述的方法，其中所述集流体选自直径为100～200μm的钛丝、铝丝或不锈钢丝。

10.按照权利要求8所述的方法，其中柔性正极和柔性负极的活性物质的质量线密度分别为10～30μg/cm和5～20μg/cm。

技术总结
本发明涉及一种高电压的柔性水系锂离子电池及其制备方法，所述电池包括柔性正极、柔性负极和高电压水系电解液，其特征在于所述高电压水系电解液由摩尔比为＝3：x：6：y的第一助溶剂、第二助溶剂、水和可溶性锂盐组成，其中0＜x≤6，1≤y≤6，其中所述第一助溶剂为环丁砜，所述第二助溶剂选自四甲基脲、磷酸三甲酯或1，3‑二氧戊环。本发明的柔性水系锂离子电池及其制备方法，通过“双助溶剂”的协同互补作用，避免了单种添加剂的弊端，功能性调节了水系电解液的配位模型，获得了3.3V的宽电化学稳定窗口，实现了接近2.4V的高放电电压平台，更好地弥补了柔性智能器件产业化的柔性储能短板。

技术研发人员：赵阳,代兵飞,石晓帆
受保护的技术使用者：西北工业大学深圳研究院
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15