一种甲醇化学链制氢/SOFC联合系统

本发明涉及一种甲醇化学链制氢/sofc联合系统。

背景技术：

1、燃料电池是一种将燃料的化学能直接转换为电能的装置，不受卡诺循环效应的限制，因此燃料电池非常高效。固体氧化物燃料电池(sofc)是一种通过燃料和氧化剂之间的电化学反应发电的装置，其理论能耗为40％～80％。sofc通过电化学氧化还原反应将各种碳氢化合物燃料，如h2、co和天然气的化学能转化为电能，具有较高的能量转换效率，而且sofc的工作方式对环境友好，使用寿命较长。但是sofc在使用碳氢燃料时，非常容易产生积碳问题，阳极沉积大量的碳会堵塞燃料扩散的通道，降低反应活性，影响电池稳定性，甚至损坏阳极材料，造成燃料电池性能不可逆的损失。所以sofc的燃料使用纯h2会使其运行状态达到最佳，同时也可以避免碳沉积的问题。

2、近年来，化学链技术在制氢方面得到了深入的研究。化学链制氢结合了化学链燃烧和“水蒸气-铁”法制氢两种技术，且系统包括三个反应器：燃料反应器、蒸汽反应器、空气反应器。该系统不需要额外的气体处理(重整、移位)和分离过程，可以把通入的燃料中的氢转化为氢气输出，不需要对生产的h2进行提纯分离，并且燃料反应器出口的气体经过冷凝之后可以收集到高浓度的二氧化碳，从而达到“碳捕捉”的目的。

3、甲醇作为一种碳氢化合物燃料，具有沸点低、辛烷值高、来源多样、价格低廉、便于运输和储存等优点。使用甲醇作为燃料不仅对环境保护非常重要，而且在经济上也具有竞争力，因为它排放的有害气体如碳氢化合物、氮氧化物和一氧化碳较少，是国际公认的最清洁的燃料之一。

技术实现思路

1、发明目的：本发明目的旨在提供一种以甲醇为燃料，结合化学链制氢、固体氧化物燃料电池、有机朗肯循环以及阴极尾气再循环的联合热电循环系统。

2、技术方案：本发明所述的甲醇化学链制氢/sofc联合系统，包括化学链制氢系统、固体氧化物燃料电池系统、阴极尾气再循环系统和有机朗肯循环系统；化学链制氢系统，用于接收汽化甲醇燃料，分离co2和制备氢气；固体氧化物燃料电池系统，用于接收化学链制氢系统中制备的氢气和加压空气，并在高温下发生化学反应，产生的电能通过外电路送给用户；阴极尾气再循环系统，用于接收固体氧化物燃料电池系统阴极的高温尾气，使用氧离子传输膜分离出o2，并将分离出来的氧气再次通入sofc阴极，简化sofc阴极进气的预热过程，并且还可以降低空气总流量，进而减少空气压缩机的功耗；有机朗肯循环系统，用于接收固体氧化物燃料电池系统出口的尾气经燃烧器燃烧、预热阴极进口空气后的中温余热尾气，将中温热源转化为涡轮机做功，用于发电；具体来说：

3、所述化学链制氢系统包括燃料反应器、蒸汽反应器和空气发生器，燃料反应器的固体生成物出口与蒸汽反应器的固体生成物入口相连，蒸汽反应器的固体生成物出口与空气反应器的固体生成物入口相连，空气反应器的固体生成物出口与燃料反应器的固体生成物入口相连；液体甲醇燃料经过加压以及多级换热器加热后，进入燃料反应器中反应，与化学链制氢系统中的循环载氧体feo发生还原反应生成水、二氧化碳和feo，水蒸气和二氧化碳的混合气体先通入涡轮机i膨胀做功，然后进入闪蒸器i中分离二氧化碳和水；过量液体水经过加压和加热后，水蒸气进入蒸汽反应器中反应，与feo发生放热反应生成氢气和feo，氢气与水蒸气的混合气体先通入涡轮机ii膨胀做功，然后通入闪蒸器ii中分离氢气和水，分离出的氢气经压缩机ii加压并经加热后进入固体氧化物燃料电池系统的阳极；空气经过压缩机i加压后被分流器i分成两部分，其中一股经预热后进入空气反应器中，与feo发生氧化反应生成feo，此过程产生的热用于给进入阳极的氢气加热；另一股空气经加热后在混合器i中与阴极尾气再循环系统中得到的氧气混合，空气进入固体氧化物燃料电池系统的阴极后与阳极中的氢气发生电化学反应，产生电能；阴极尾气再循环系统包括分流器ii、氧分离膜和压缩机iii，固体氧化物燃料电池系统的阴极尾气被分流器ii分成两部分，一部分通过氧分离膜分成纯氧气流和贫氧空气流，纯氧气流由压缩机iii加压后在混合器i中与新鲜空气混合，贫氧空气流、另一部分阴极尾气与阳极尾气在混合器ii中混合，混合后通入燃烧器中完全燃烧，燃烧器的高温尾气最后通入有机朗肯循环系统中，用于给工质加热，工质被加热成气体，通入涡轮机iii中膨胀做功，做功后工质温度降低，再工质冷却成液体，然后再将工质加压加热变成气体，工质苯有机朗肯循环系统中反复循环反应。

4、其中，化学链制氢系统中运行的循环物质是铁基载氧体fe2o3/mgal2o4，fe2o3与mgal2o4两者混合质量比为1：3～2：3，优选fe2o3与mgal2o4两者混合质量比为2：3。mgal2o4在空气反应器中吸收热量，在燃料反应器中释放热量，维持化学链制氢的顺利进行。

5、其中，阴极尾气再循环系统中，分流器ii分流出进入循环的阴极尾气流量与总的阴极尾气流量的比值为0.2～0.4，优选为0.35，即进入氧分离膜的阴极尾气与进入混合器ii的阴极尾气流量比为0.35：0.65。

6、其中，有机朗肯循环系统中，运行的工质为苯、甲苯或环己烷，优选苯单质。

7、其中，化学链制氢系统中，载氧体fe2o3循环反应方向依次为燃料反应器、蒸汽反应器和空气反应器；燃料反应器的燃料入口与换热装置的冷流股出口连接，蒸汽反应器的气体入口与换热装置的冷流股出口连接，空气反应器的气体出口与换热装置的热流股进口连接。

8、其中，按工质循环方向，有机朗肯循环系统包括依次连接的工质换热器、涡轮机iii、冷凝器和工质泵iii。

9、其中，化学链制氢系统中，燃料反应器的工作温度为300～350℃，工作压力为5bar；蒸汽反应器的工作温度为300～350℃，工作压力为5bar；空气反应器的工作温度为500～550℃，工作压力为5bar。

10、其中，固体氧化物燃料电池系统中，空气温度达到751℃且压力为5bar时，通入固体氧化物燃料电池的阴极；氢气温度达到700～750℃且压力为5bar时，通入固体氧化物燃料电池的阳极。

11、其中，有机朗肯循环系统中，热源温度为150～300℃，在系统中运行的工质是苯单质，苯蒸气温度达到218℃且压力为19bar时，通入涡轮机iii中膨胀做功。

12、本发明甲醇化学链制氢/sofc联合系统的工作过程：

13、首先，液体甲醇燃料(ch3oh)通过工质泵i加压后，再由换热器i、换热器ii以及换热器iii预热后，当甲醇蒸气温度达到300～350℃且压力为5～5.5bar时满足燃料反应器(fr)的入口条件，甲醇蒸气进入燃料反应器中，与铁基载氧体fe2o3发生还原反应生成水蒸气和二氧化碳混合气体，通过涡轮机i膨胀做功后，依次给甲醇和水预热后，进入闪蒸器i实现二氧化碳和水蒸气的分离；液态水通过工质泵ii加压后，由换热器iv、换热器v以及换热器vi预热后，水蒸气温度达到300～350℃且压力为5～5.5bar时满足蒸汽反应器(sr)的入口条件，水蒸气进入蒸汽反应器中与feo发生反应，生成氢气和水蒸气的混合气体；空气通过空气压缩机i压缩后，由分流器i分成两部分，一部分由换热器vii预热后，空气温度达到500～550℃且压力为5～5.5bar时满足空气反应器的入口条件，空气进入空气反应器后与fe3o4发生氧化反应，产生温度在800～1000℃的高温欠氧空气；

14、蒸汽反应器生成的氢气和水蒸气的混合气体经过涡轮机ii膨胀做功后进入闪蒸器ii分离氢气与水，氢气经过气体压缩机ii加压、换热器viii和加热器预热后，氢气温度达到650～750℃且压力为5～5.5bar时满足固体氧化物燃料电池阳极的入口条件，氢气进入固体氧化物燃料电池的阳极，空气通过分流器i分流的另一部分空气通过换热器ix和换热器x预热后，与阴极尾气再循环生成的纯氧气在混合器i充分混合后，空气温度达到700～800℃且压力为5～5.5bar时满足固体氧化物燃料电池阴极的入口条件，空气进入固体氧化物燃料电池的阴极，与阳极的氢气进行电化学反应产生电能；

15、固体氧化物燃料电池的阴极出口气体通过分流器ii分成两股流体，一股流体进入氧分离膜otm，氧分离膜otm将部分尾气中的氧气在渗透侧分离出来通入气体压缩机iii加压后与空气在混合器i中混合后通入固体氧化物燃料电池的阴极；另一股流体与固体氧化物燃料电池的阳极尾气、氧分离膜otm原料侧出口尾气在混合器ii中充分混合后进入燃烧器中充分燃烧后，尾气再依次通入换热器x、涡轮机iv、换热器ix、换热器vi、换热器viii完成给固体氧化物燃料电池的阴极进气预热、膨胀做功、给化学链制氢系统中蒸汽反应器入口蒸气预热和固体氧化物燃料电池阳极进气预热后进入有机朗肯循环系统，通过工质换热器将尾气余热传递给有机朗肯循环系统中运行的工质苯；

16、有机朗肯循环系统中，工质苯通过工质换热器被加热为纯气体，苯温度达到200～250℃且压力为19～20bar时，通入涡轮机iii中膨胀做功后，此时苯温度降低到50～100℃且压力为0～1bar时；然后再进入冷凝器中冷凝成液体苯，此时苯温度降低到20～40℃且压力为0～1bar，液体苯再进入工质泵iii中加压，此时苯温度为20～40℃且压力增加到19～20bar，加压后的工质苯进入工质换热器，加热后的苯蒸气温度为200～250℃且压力为19～20bar，依次往复循环。

17、本发明联合系统以甲醇为原料，甲醇汽化后通入化学链制氢系统中分离co2并制备h2；化学链制氢系统生成的高温h2和加压空气进入sofc反应；sofc中的阴极尾气通过氧分离膜将高温o2分离出来再次通入阴极循环；sofc中剩余尾气通入燃烧室中混合燃烧，燃烧室出口高温气体给阴极入口气体加热后膨胀做功，然后通过有机朗肯循环将中温余热转化为电能，提高能源利用率。

18、有益效果：相比于现有技术，本发明具有如下显著的优点：(1)与现有的甲醇固体氧化物燃料电池相比，本发明联合系统将甲醇通入化学链制氢系统中通过一系列转化生成高纯度氢气，再将氢气作为固体氧化物燃料电池的燃料，与空气发生电化学反应，用于发电，这样可以避免甲醇直接作为固体氧化物燃料电池的燃料时产生的积碳问题，延长电池的使用寿命，并且使用纯氢气作为燃料可以使sofc运行更加平稳；(2)本发明联合系统使用化学链制氢技术将甲醇转化为氢气，同时甲醇在燃料反应器中与铁基载氧体fe2o3发生还原反应生成水蒸气和二氧化碳，使得二氧化碳极易从尾气中分离出来，实现co2零能耗捕集；(3)本发明联合系统使用有机朗肯循环技术来回收利用系统中的中温、低温热源，将热能转化为电能，提高热电转换效率，通过收集各部分的余热进行回收利用实现避免能量浪费；(4)本发明联合系统将固体氧化物燃料电池与阴极尾气再循环技术结合起来，进一步提高固体氧化物燃料电池的性能，固体氧化物燃料电池阴极氧气利用率一般为20％左右，因此阴极尾气中有大量的氧气，回收部分阴极尾气中的氧气，一方面可以降低空气总流量，进而减少空气压缩机的功耗，另一方面空气总流量的减小，也减少了空气从室温加热到固体氧化物燃料电池工作温度所需的热量，简化系统换热过程；(5)从化学链制氢、固体氧化物燃料电池、有机朗肯循环到阴极尾气再循环的过程中，先是甲醇通过化学链制氢方法制得的高浓度氢气作为固体氧化物燃料电池的燃料，用于发电，其次由于化学链制氢过程和固体氧化物燃料电池均是高温反应，可以实现系统热量自给自足，不需要外界额外提供能量，降低整个系统运行的能耗。