分层相结构的层状过渡金属氧化物材料的制备方法

本发明属于电池电极材料领域，具体涉及一种可用于锂电池、锂离子电池、钠电池、钠离子电池和超级电容器的分层相结构的层状过渡金属氧化物材料的制备方法。

背景技术：

0、技术背景

1、作为钠离子电池的正极材料，层状过渡金属氧化物（naxtya1-yo2）（t=li、mg、ti、v、mn、fe、co、ni、sn、cu、zn、cr;a=fe、co、ni、mn、ti）具有价格低廉、低温性能好、循环寿命高等优点。这种材料主要有o3、p2等结构类型。这里的p和o分别代表钠离子在结构中配位环境。当钠离子位于八面体配位中心时，形成的o3型层状过渡金属氧化物的结构会按照abcabc紧密堆积的型式排列。na+离子和t离子（包括a）交替排列于三棱柱和八面体位置。目前制备的o3型层状过渡金属氧化物还存在结构不稳定、倍率电流放电性能差等问题。与锂离子电池体系的层状镍钴锰氧化物相比较，钠离子电池层状氧化物材料中ni2+和na+的离子半径差异较大，不容易出现ni2+和na+在结构中混排的现象,这为开发性能优异的钠离子电池无钴高镍层状氧化物材料提供了可能。研究表明，材料前驱体的合成方法及改性方法会明显影响材料的结构和性能。已有采用对层状氧化物的过渡金属离子位和碱金属离子位进行掺杂、表面包覆、混相结构(o/p型混合相)等方法改善层状过渡金属氧化物的性能。涂层修饰被发现可有效地改善层状过渡金属氧化物在空气中的稳定性。

2、当层状过渡金属氧化物结构的钠离子位于三棱柱配位中心，其结构可用字母p表示，堆叠按照abbaabba方式进行。p2型层状过渡金属氧化物属贫na型材料，其第1循环的放电容量较低。p2型层状过渡金属氧化物经历过第1循环充放电过程后，其结构才能嵌入更多的na+，提升后续充放电循环的放电容量。这种材料充放电的电压区间要控制在一定电压范围内。当过充电截止电压高于4.1v时,其结构中晶格氧的稳定性会变差，容易发生p2-o3间结构的转变,造成结构崩塌和电化学性能快速衰减等问题。在过充电过程中，其结构的na+缺陷和空位会造成样品的放电电压和放电容量急剧下降。为了改善层状三元材料的耐过充电性能，掺杂法（如，掺li、mg、co、cu、a1、ru等离子）被发现可稳定结构，从而改善耐过充电性能，或者可通过限制充电电压至低于4.1v。当过放电至低于1.5v时,过多钠离子会嵌入层状结构中，使层状三元材料中锰离子转变为mn3+，引发过渡金属离子的jahn-teller畸变,导致晶体结构崩塌。在1.5-4.0v电压范围内，p2型na2/3ni1/3mn2/3o2放电容量为151mahg-1。用co取代层状三元结构中部分mn离子，可抑制结构的jahn-teller畸变。掺al3+或zr4+可改善p2型层状三元结构的稳定性，从而改善样品的循环性能和倍率性能。对层状三元材料进行多金属掺杂，通过多金属离子的协同效果，可改善层状氧化物的稳定性。

3、电池材料的合成方法和制备工艺对其结构及性能有明显的影响。层状过渡金属氧化物的制备方法有固相法、溶胶凝胶法、水热法、共沉淀法、喷雾干燥法等。以下主要讨论固相法和共沉淀法。

4、将高温制备的li2mno3和lincm811（lini0.8co0.1mn0.1o2）的复合材料(lincm811-li2mno3)，可用电化学离子交换法，制得nancm811-li2mno3材料。电化学测试表明：制备的nancm811-li2mno3材料在高电压下表现出优异的电化学稳定性。在1.5-4.2v电压范围和1ｃ电流下,nancm811-li2mno3材料的初始放电容量为172.3mah/g,200循环的容量保持率为80%。而nancm811材料200循环的容量保持率只有62%。因此，nancm811-li2mno3中的li2mno3可抑制nancm811材料（o3型）在高充电电压下的不可逆相变(张晓燕,层状钠离子电池正极材料的阳离子掺杂改性及其电化学性能研究,北京化工大学硕士研究生学位论文,2021)。

5、车振楠(钠离子电池正极层状锰基材料的组成设计和相结构调控研究,山东理工大学工程硕士学位论文,2022.4)和杨林颖(钠离子电池o3型层状正极材料nani0.5mn0.5o2的改性研究,河南大学硕士学位论文,,2010.10.)的研究表明：o3型层状nani0.5mn0.5o2材料的含钠量高，其颗粒表面会与空气中水和二氧化碳反应，降低了材料表面的活性。为了解决以上问题，guo等通过共沉淀法合成了p2/o3结构复合的层状材料，其初始放电容量为200mah/g。在0.2c电流下，50循环的容量保持率为84%。keller［adv. energ. mater.,2016,6(3):1501555］等合成了p2/o3复合结构的naxmnynizfe0.1mg0.1o2(0.67≤x≤1.0;≤y≤0.7;0.1≤z≤0.3)材料。研究表明，在充放电过程中，p2型和o3型复合结构可发挥协同效应,表现出优异的充放电性能。在0.1c电流下，郭等制备的p2/o3复合结构材料（na0.66(li0.18mn0.71ni0.21co0.08)o2）的放电容量为200mah/g,50循环的容量保持率为84%。在1c电流下，其放电容量为134mah/g。

6、尽管经过上述改进，目前制备的层状三元材料还存在不少问题。如，电子导电率低、大倍率充放电的性能差、高电压充放电循环稳定性差、阳离子混排、高低温性能差等。针对上述问题，目前主要通过掺杂、表面包覆、后处理等改性方法。然而，实际改善效果并不明显。

技术实现思路

1、目前制备的层状过渡金属氧化物正极材料还存在电子导电率低、大倍率充放电性能差、高电压充放电循环稳定性差等问题，为了改善其性能，本发明提供了一种分层相结构的层状过渡金属氧化物材料的制备方法。

2、为实现上述目的，本发明所采用的技术方如下：

3、一种分层相结构的层状过渡金属氧化物材料的制备方法：在惰性气氛下，使低价态过渡金属离子化合物和低价态掺杂离子化合物的混合液中的金属离子完全沉淀，过滤洗涤后混入钠离子的化合物，烧结，制得层状材料核；加入钛的化合物，制得包覆钛氢氧化物的层状材料核的复合物；微波加热，使复合物的表层转化为二氧化钛的包覆层，制得包覆二氧化钛的层状材料核的复合物；再进一步烧结，制得分层相结构的层状过渡金属氧化物材料。

4、进一步地，本发明方法具体包括以下步骤：

5、（1）将低价态过渡金属离子化合物、低价态掺杂离子化合物、钠离子的化合物、钛的化合物按照低价态过渡金属离子、低价态掺杂离子、钠离子、钛离子的摩尔比为 (0.60~0.95):(0.03~0.5):(0.5~1.20):(0.01~0.2)进行称量；

6、（2）在低价态过渡金属离子化合物、低价态掺杂离子化合物中加水后在45～80℃连续加热，配制成低价态过渡金属离子化合物和低价态掺杂离子化合物的混合溶液或混合悬浊液；

7、将氢氧化钠与氨水配制成氢氧化钠与氨水的混合溶液，并加热至45~80℃；

8、在砂磨机中连续通入氮气使体系保持在惰性气氛下，加入45~80℃的去离子水，开动砂磨机，将低价态过渡金属离子化合物和低价态掺杂离子化合物的混合溶液或混合悬浊液加入砂磨机中；然后滴加45～80℃的氢氧化钠与氨水的混合溶液，使砂磨机中溶液酸度保持在ph为10～13.5且温度保持在45～80℃，直到砂磨机中金属离子完全沉淀；在45～80℃陈化3～15h，制得的沉淀混合物为前驱体1；将前驱体1过滤洗涤，所得沉淀为前驱体2；将前驱体2与钠离子的化合物球磨混合；在空气或氧气气氛中，于600～970℃烧结3～15h，粉碎，制得层状材料核；

9、（3）在层状材料核中加入45~80℃的去离子水，搅拌0.5～10 h，加入钛的化合物的乙醇或冰醋酸溶液，搅拌均匀，经过过滤和去离子水洗涤，再经过真空干燥或在空气气氛中干燥，制得包覆钛氢氧化物的层状材料核的复合物；

10、将包覆钛氢氧化物的层状材料核的复合物用2450mhz或915mhz的微波加热，使包覆层快速升温到400～780℃，保温0.1～3min，使包覆钛氢氧化物的层状材料核的复合物的表层转化为金红石型或锐钛矿型二氧化钛的包覆层，制得包覆二氧化钛的层状材料核的复合物；

11、将包覆二氧化钛的层状材料核的复合物置于空气或氧气气氛中，于800~970℃进行后处理烧结0.5～10h，制得分层结构的层状过渡金属氧化物正极材料。该正极材料的颗粒由外层到内层的结构组成为tio2/p2型层状过渡金属氧化物/o3型层状过渡金属氧化物材料。

12、所述的低价态过渡金属离子化合物的过渡金属离子与低价态掺杂离子化合物的掺杂离子不同。所述的低价态过渡金属离子化合物是过渡金属离子多种化合价中低价态且稳定的过渡金属离子的化合物。所述的低价态掺杂金属离子化合物是掺杂金属离子多种化合价中低价态的且稳定的掺杂金属离子化合物。

13、所述的低价态过渡金属离子化合物是铁、钴、镍、锰或钒的硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、氯化物、氧化物、醋酸盐、磷酸二氢盐中的一种。

14、所述的低价态掺杂离子化合物是锂、镁、铝、钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锡、钇、铜或锌的硝酸盐、硫酸盐、氯化物、氧化物、醋酸盐、磷酸二氢盐中的一种或一种以上的混合物。

15、所述的钠离子的化合物是钠的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、氯化物、氟化物、硫酸盐、硫酸氢盐或硝酸盐中的一种。

16、所述的钛的化合物是三氯化钛、硫酸亚钛、硫酸氧钛或钛的有机化合物中的一种；所述的钛的有机化合物是有机钛化合物；所述的有机钛化合物是含有机酸的钛盐；所述的有机钛化合物是钛酸酯或钛酸酯的衍生物；所述的钛酸酯是钛酸丁酯。

17、与现有技术相比，本发明制备的层状过渡金属氧化物具有独特的分层结构，该正极材料的颗粒由外层到内层的结构分别为tio2/p2型层状过渡金属氧化物/o3型层状过渡金属氧化物材料。由于二氧化钛的介电常数高达110，普通氧化物的介电常数常常不到10，在包覆钛氢氧化物的层状材料核的复合物在高功率微波加热过程中，包覆层吸收微波而快速升温；而该复合物的层状材料及其内核吸收微波效能较弱，在微波加热过程中，层状材料的核只会轻微升温而不会造成其原来性能的破坏。在包覆二氧化钛的层状材料核的复合物的加热过程中，由于层状材料核经过预先洗涤，其表面部分的钠离子被除去，在二次烧结处理过程中，会在层状材料核表面层与二氧化钛包覆层间形成低钠的层状材料层，最终形成具有独特的分层结构的钠离子正极层状材料。本制备方法的原料成本较低，原料来源广泛,制备过程简单，制备样品的放电电压平台升高、放电平台延长，在大电流放电的情况下循环性能佳,为产业化打下良好的基础。