一种核壳粒子Al2O3@PMMA粉体及其制备方法

本发明属于锂金属电池隔膜填料领域；具体涉及一种核壳粒子al2o3@pmma粉体及其制备方法。

背景技术：

1、锂金属具有高的理论容量(3860mah g-1)以及低电位(与标准氢电极对比为-3.04v)，这使其作为锂离子电池的负极，提供了高容量和低电化学势，以满足锂电池高能量密度的需求。然而在充放电过程中，锂离子在电池中的不均匀传输导致沉积的不均匀，形成了锂金属枝晶。枝晶状的锂使得体积膨胀，库伦效率低和电池寿命短，锂枝晶进一步生长会导致刺穿隔膜，引起火灾等安全隐患。锂金属电池的组成包括正极、负极、隔膜、电解液以及外壳等。而隔膜作为液态锂金属电池的重要组件，多孔隔膜起到隔绝正负极，避免短路，使锂离子在电解液中可以通过孔隙传导的作用。通过对隔膜的改性使其满足电池隔膜不同参数的要求。向聚合物中加入无机粉体提高了隔膜的机械性能、热性能和电化学性能。

2、目前，天然人工固态电解质层易碎、稳定性差、不均匀等问题，由于聚合物作为人工电解质层在高温条件下存在使用风险，这限制了聚合物作为人工电解质层在高温下的应用。

3、为了进一步提高薄膜的孔隙率、锂离子传输性能和机械性能，科研工作者们采用独特的核壳或者多层复合结构，进一步改善隔膜的综合性能。一方面高机械强度的核可以阻碍锂枝晶的生长，本发明采用柔性的壳可以隔绝核和锂离子发生反应，并且将核连接在一起形成纳米级别的孔隙，使得锂离子能够通过这些孔隙均匀传导。但是，目前原位聚合制备的pmma/al2o3纳米复合材料中填充物不超过5％。

技术实现思路

1、本发明采用种子乳液聚合，在分散的al2o3中接枝上mma，使得al2o3上包裹上一层mma，通过调节mma的加入量可以调节包裹al2o3的mma壳层厚度。乳液聚合安全环保，低温下聚合，产物可直接作为填料加入到聚合物基体中，提高隔膜的锂离子传导性能。

2、本发明要解决天然人工固态电解质层易碎、稳定性差、不均匀等问题，由于聚合物作为人工电解质层在高温条件下存在使用风险，这限制了聚合物作为人工电解质层在高温下的应用，从而制备了一种新型的核壳粒子al2o3@pmma粉体。

3、为解决上述问题，本发明中核壳粒子al2o3@pmma粉体制备方法是按下述步骤进行的：

4、步骤一、将纳米氧化铝、甲基丙烯酸-3(三甲氧基硅基)丙酯加到去离子水中，70℃-80℃水浴下搅拌至少1h；

5、步骤二、再加入甲基丙烯酸甲酯，室温下搅拌至少1h；

6、步骤三、再加入十二酯烷基硫酸钠，室温下搅拌至少1h；

7、步骤四、再加入过硫酸钾，70℃-80℃水浴下搅拌至少6h；

8、步骤五、然后洗涤，离心处理至少3次后烘干，得到核壳粒子al2o3@pmma粉体；

9、其中，所述纳米氧化铝呈片状。

10、进一步地限定，步骤一中，纳米氧化铝的粒径控制在30nm-50nm，长径比为(8-10)：5。

11、进一步地限定，步骤一中，将3g-7g氧化铝、0.5g-1.0g甲基丙烯酸-3-(三甲氧基硅基)丙酯溶于100ml-160ml去离子水中。

12、进一步地限定，步骤二中，甲基丙烯酸甲酯的加入量为3g-7g。

13、进一步地限定，步骤三中，十二酯烷基硫酸钠的加入量为0.5g-1.0g。

14、进一步地限定，步骤四中，过硫酸钾的加入量为0.2g-0.6g。

15、进一步地限定，步骤五中，用体积浓度为95％的乙醇溶液洗涤1次-3次。

16、进一步地限定，步骤五中，离心速率为4000r/min-8000r/min；

17、进一步地限定，步骤五中，烘干温度为60℃-100℃。

18、一种上述任意方法制备的核壳粒子al2o3@pmma粉体。

19、一种锂金属电池隔膜以上述任意方法制备核壳粒子al2o3@pmma粉体作为填料。

20、本发明方法将片层的纳米氧化铝与聚甲基丙烯酸复合，通过引入耐高温，高机械性能的纳米氧化铝作为核，并用聚甲基丙烯酸甲酯将他们粘附在一起，形成柔性的壳层，同时保护纳米氧化铝不与锂反应，制备了新型核壳粒子al2o3@pmma粉体。本发明方法制备的核壳粒子al2o3@pmma粉体在提高聚合物耐温性的同时，还提高了聚合物的机械性能。

21、本发明制备的核壳粒子al2o3@pmma粉体加入聚合物基体中应用于锂金属电池薄膜中，能有效的促进锂离子均匀传输，抑制锂金属枝晶生长，进而提高电池的循环稳定性和寿命。

22、将核壳粒子al2o3@pmma作为填料加入聚合物基体中作为电池隔膜，组装的全电池具有循环稳定性，高库伦效率和长寿命。

23、本发明中pmma将氧化铝包裹在内部，但pmma形成的网络中仍有孔隙便于锂离子的传输。本发明片状氧化铝与聚合物接触形成网络。并且采用30nm粒径的氧化铝包裹的pmma更均匀。

24、为了能够更进一步了解本发明的特征及技术内容，请参阅以下有关本发明详细说明与附图，然而所附的附图仅提供参考和说明之用，并非用来对本发明加以限制。

技术特征：

1.一种核壳粒子al2o3@pmma粉体的制备方法，其特征在于所述制备方法是按下述步骤进行的：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤一中，纳米氧化铝的粒径控制在30nm-50nm，长径比为(8-10)：5。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤一中将3g-7g纳米氧化铝、0.5g-1.0g甲基丙烯酸-3-(三甲氧基硅基)丙酯加到100ml-160ml去离子水中。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤二中，再加入3g-7g甲基丙烯酸甲酯。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤三中，再加入0.5g-1.0g十二酯烷基硫酸钠。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤四中，再加入0.2g-0.6g过硫酸钾。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤五中，用体积浓度为95％的乙醇溶液洗涤1-3次。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤五中，离心速率为4000r/min-8000r/min；烘干温度为60℃-100℃。

9.一种权利要求1-7任意一项所述方法制备的核壳粒子al2o3@pmma粉体。

10.一种锂金属电池隔膜，其特征在于，所述隔膜以权利要求1-7任意一项所述方法制备的核壳粒子al2o3@pmma粉体作为填料。

技术总结
本发明公开了一种核壳粒子Al<subgt;2</subgt;O<subgt;3</subgt;@PMMA粉体及其制备方法。本发明要解决天然人工固态电解质层易碎、稳定性差、不均匀等问题，由于聚合物作为人工电解质层在高温条件下存在使用风险，这限制了聚合物作为人工电解质层在高温下的应用。本发明以纳米氧化铝和甲基丙烯酸甲酯为原料，通过种子乳液聚合在纳米氧化铝的外层包裹一层聚甲基丙烯酸甲酯，最后洗涤、离心、烘干得到Al<subgt;2</subgt;O<subgt;3</subgt;@PMMA粉体。本发明Al<subgt;2</subgt;O<subgt;3</subgt;@PMMA粉体不仅具备耐高温、高机械性能的核，还具备柔性、坚固和灵活的壳层。提高了人工电解质层的机械性能，并且能够均匀传输锂离子，抑制锂枝晶的生长，具有良好的离子传输性能，在锂金属电池等应用领域具有巨大的潜力。

技术研发人员：翁凌,张梦竹,刘晋明
受保护的技术使用者：哈尔滨理工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15